第一作者和单位：蒋志伟 副研究员 曾永健 博士，中山大学
通讯作者和单位：严凯，中山大学；Rafael Luque，科尔多瓦大学
原文链接：https://doi.org/10.1039/D2GC03444A
关键词：HMF、反应机制、高价值化学品、催化转化
5-羟甲基糠醛（HMF）平台化合物的催化转化是近年来木质纤维素生物质高值化利用的一个热门领域，因其来源丰富、绿色可持续而受到了广泛关注。HMF有多种可反应的官能团，可通过不同的反应（例如氧化、还原、酯化、氨化等反应）转化为高价值燃料、燃料添加剂、化学品以及聚合物的原料。近期，
中山大学严凯教授和科尔多瓦大学的Rafael Luque教授在Green Chemistry权威绿色可持续领域期刊上发表了题为“Chemical transformations of 5-hydroxymethylfurfural to highly added value products: Present and future”的综述文章。
本文对多种HMF反应类型的反应机制、催化路径、工业化应用及其技术经济分析进行了讨论，以及对HMF转化目前所面对的问题以及展望进行总结，希望本文为发展HMF的高值化利用提供帮助。
化石燃料的大量消耗和日益严峻的环境问题迫使大家寻求更可持续的能源资源。木质纤维素生物质是世界上广泛存在的不可食用碳资源，可以转化成可再生能源和高价值化学品，并且生物质基化学品可以替代绝大部分的石化产品。其中，生物质衍生的5-羟甲基糠醛（HMF）平台化合物的催化转化是近年来木质纤维素生物质高值化利用的一个热门领域。HMF具有多种官能团，在转化过程中容易发生多种副反应，从而影响化学产物的品质。因此，通过选择性的断裂/功能化HMF的特定官能团，设计和制备高效绿色催化体系，将HMF转化为多种高附加值化学品、液体燃料以及添加剂是实现HMF高值化的关键所在。
HMF氧化
首先，作者总结了HMF氧化产生的主要产物，并主要讨论3种HMF氧化的产物2,5二甲酰基呋喃（DFF）,5-羟甲基-2呋喃甲酸（HMFCA）和2,5二甲酸呋喃（FDCA）。作者系统介绍了选择性氧化HMF制备上述3中主要产物的催化剂体系，分别从贵金属和非贵金属催化剂，反应溶剂酸碱性对产物的选择性影响进行讨论。其次，对HMF制备DFF、HMFCA、FDCA的反应机制进行的了总结。此外，对HMF氧化制备高值化学品的大规模生产进行了部分探讨，特别是FDCA的制备，其技术经济分析也进行了介绍。
Fig. 1
HMF can be oxidized into many compounds that are obtained from petroleum sources.
Fig. 2
Possible oxidation mechanism of HMF to DFF over ZnFe
1.65
Ru
0.35
O
4
. (
Energy & Fuels
, 2017,
31
, 533-541.)
Fig. 3
Oxidation mechanism of HMF to HMFCA over AgO catalyst in the presence of H
2
O
2
.
(
ACS Sustain. Chem. Eng.
, 2020,
8
, 8486-8495.
)
Fig. 4
Oxidation mechanism of HMF to FDCA over holey Mn
2
O
3
nanoflakes. (
ChemSusChem
, 2020, 13, 548-555)
HMF加氢
首先，总结HFM通过加氢反应可以得到多种高值化学品，可以作为燃料或者燃料添加剂，并且具有不输于石化产品的性能。重点介绍HMF加氢制备DHMF，DHMTHF，和DMF。然后，总结了贵金属催化剂，非贵金属催化剂，双金属催化剂，载体的性质，溶剂对HMF加氢产物的影响。由于HMF转化DMF日渐成熟，大规模制备生物质基DMF成为可能。本文也对DMF的大规模制备进行了举例，并对其技术经济性进行了分析，表明生物质基DMF具有很好的工业应用前景。
Fig. 5
A number of chemicals generated from the selective hydrogenation or hydrogenolysis of HMF.
羟醛缩合
为了增加HMF碳链，提高HMF的价值，可以利用HMF的醛基通过羟醛缩合增链，然后进一步加氢脱氧得到高品质的烷烃燃料。本文介绍了HMF可发生的羟醛缩合类型，并且以HMF与丙酮发生羟醛缩合反应为例可合成C9，C12，C15的烷烃。并且对HFM可发生羟醛缩合的催化剂进行总结。
Fig. 6
Aldol condensation with acetone followed by hydrogenation and hydrogenolysis.
再水合反应
本文首先介绍HMF发生再水合反应的机理，生成乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙酸（LA）是另一种重要的生物质平台分子，主要介绍HMF转化为LA的催化体系，并简易总结了LA转化为其他重要化学品的路径，GVL也是一种重要的生物质平台分子，可通过HMF转化得到，也简要总结了GVL转化为其他化学品的路径。
Fig. 7
Horvat’s mechanism for HMF decomposition in presence of acid. (
Energy & Fuels
, 2011,
25
, 4745-4755.)
氨化
HMF的氨化产物可以作为化工、制药等领域的重要中间体。本文对于HMF的氨化反应进行系统的概括，特别介绍了HMF氨化反应中催化剂种类，以及不同胺类化合物的影响效果。
此外，作者还对HMF的聚合、醚化和脱羧反应的最新进展进行了总结。
当前，HMF的高值化转化方面的研究已取得了一系列的突出结果，但是开发高效的催化系统将HMF转化为高值化学品仍具有挑战。为了可持续的、可大规模应用的HMF催化转化体系，作者提出了未来的研究方向与展望：
3）从实验和理论两方面明确阐明不同反应类型的活性位点，特别是催化剂活性位点与反应活性或选择性的构效关系；
4）材料的理论计算，特别是使用DFT或过渡金属基催化剂的模拟方法，为研究人员筛选高性能催化剂提供理论支持；
5）利用流动反应器，大规模应用HMF转化高值化学品并对其进行技术经济分析；
6）创新方案和原位表征技术，从分子水平上理解反应转化过程。例如，HMF的光电化学氧化可以结合光化学和电化学的优点，这避免了电化学对电压的依赖以及对影响光化学性能的因素的理解不足。此外，原位光谱，如原位衰减全反射红外光谱和和频光谱技术，可以充分展示HMF转化的反应途径，从而实现该反应的大规模应用。
严凯，中山大学教授、博士生导师；国家万人计划青年拔尖人才，中山大学“人计划杰出人才，校逸仙优秀学者。课题组长期从事生物质的资源化能源化的研究。在Nat. Rev. Phys., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, ACS Catal., AICHE J等国际学术期刊上发表SCI论文百余篇；申请国家专利15项，授权9项含美国专利、澳大利亚专利各1项，企业转化1项；受邀编著生物质英文专著3章，受邀担任Front. Plant. Sci., Sustain. Horizons等期刊副主编，受邀担任Green Energy Environ., Current Green Chem., Biochar, Materials,物理化学学报等期刊编委/青年编委；获得教育部科技进步一等奖(参与)、RSC Top 1%高被引学者、国际IAAM Medal奖、省环境学会科技奖等多项奖励。课题组招聘博士后、副研究员、特聘研究员和副教授加盟。
第一作者：蒋志伟，中山大学副研究员，博士毕业于武汉大学，指导老师，张俐娜院士，博士后在中国科学院化学所工作，指导老师，韩布兴院士。目前是中山大学严凯团队骨干成员。长期从事生物质的资源化转化研究。目前主持国家自然科学青年基金等项目。在Nat. Commun.，Green Chem.，ACS Sustain. Chem. Eng.，Appl. Surf. Sci.，Cellulose，J. Phys. Chem. B等国际学术期刊发表SCI论文20余篇；申请国家专利3项，授权1项；受邀担任Front. Plant. Sci.，Front. Chem.客座编辑。
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