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金属电极上吸附的碱金属阳离子对CO
2
的还原有一定的影响。然而，在CO
2
还原过程中对这些阳离子的实验检测仍然难以实现。
波士顿学院Matthias M. Waegele、宾夕法尼亚州立大学Michael J. Janik
等人提供了在CO
2
还原制CO的过程中，碱金属阳离子在多晶Au电极上发生特异性吸附的实验证据。采用表面增强红外吸收光谱(SEIRAS)技术，在多晶Au电极上建立了以四甲基铵(methyl
4
N
+
)作为振动探针，用于探测碱金属阳离子在电极上的相对表面覆盖度。
在CO
2
还原制CO的过程中，特定吸附的碱金属阳离子的表面覆盖度依次为Li
+
< Na
+
< K
+
< Cs
+
。光谱学确定的相对表面覆盖度与碱金属阳离子的水合自由能相关，即碱金属阳离子的水合壳层束缚越不紧密，其表面覆盖度越高。此外，作者还确定了CO的转化率随吸附碱金属阳离子的覆盖的降低而增加，表明碱金属阳离子在电极-电解质界面部分去水化的程度在其促进CO
2
还原的能力中起着关键作用。
相关工作以
Correlating hydration free energy and specific adsorption of alkali metal cations during CO
2
electroreduction on Au
为题在
Nature Catalysis
上发表论文。
图1. 在双电层中，methyl
4
N
+
中的CH
3
变形谱峰响应
红外光谱中显示出了两组峰(正峰、负峰)，表明在Au-电解液界面存在两个光谱上可区分的methyl
4
N
+
。且只能在催化相关的电极电位下，才能出现这些特征峰。
图2.
methyl
4
N
+
在不同电解质中CH
3
变形谱峰的比较
通过改变电解液的组成，可以看出：随着methyl
4
N
+
浓度的增加和K
+
浓度的降低，特征峰的振幅也会增加。
根据分子电荷分析，可以对两组谱峰对应的物种进行区分，位于1482 cm
-2
的谱峰对应methyl
4
N
ads
，其带有部分正电荷，而这与一定程度的电子从电极转移到阳离子有关，从而产生特异性吸附。
图4. 含K
+
电解液对CH
3
变形谱峰的影响
进一步探究了含K
+
电解液对methyl
4
N
ads
特异性吸附的影响。结果表明，K
ads
与methyl
4
N
ads
发生阳离子交换反应，从而使得红外谱图在1482 cm
-2
产生负峰，该谱峰可进一步被用于测量碱金属阳离子的表面覆盖度。
图5. 位于1482 cm
-1
出的谱峰面积随碱金属阳离子浓度的变化
图7. 不同碱金属阳离子体系下，谱峰面积与CO
2
还原性能的相关性
综上所述，本文以一个有机阳离子(methyl
4
N
+
)为红外光谱探针，来监测电催化条件下特定吸附的碱金属阳离子的相对覆盖度。在CO
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还原为CO过程中，通过探测多晶Au电极上methyl
4
N
+
的变形模型，确定了EDL中两个光谱上可区分的亚群，即水合methyl
4
N
+
和methyl
4
N
ads
。研究发现，在催化相关的电极电位下，碱金属阳离子取代了methyl
4
N
ads
。因此，methyl
4
N
ads
是对特定吸附碱金属阳离子的表面覆盖度的一种原位实时探针。
特定的碱金属阳离子吸附为后续的实验观察提供了明确的物理基础。进一步确定了不同碱金属阳离子在相同体积浓度下的相对表面覆盖度是由它们的水合自由能决定的。此外，研究表明碱金属阳离子在电极表面部分去水化程度是它们增强CO
2
还原能力的关键。
Correlating hydration free energy and specific adsorption of alkali metal cations during CO
2
electroreduction on Au，Nature Catalysis，2022.
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00816-0
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