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具有智能自愈功能的锂电凝胶电解质

时间：2022-11-19 来源：浏览：

具有智能自愈功能的锂电凝胶电解质

原创 Energist 能源学人

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【成果简介】

针对锂离子电池衰减的问题，一个突破性的方法是开发具有智能功能的先进材料，如自我修复材料。对此，意大利帕维亚大学的E. Quartarone等人开发了一种基于均匀和高度交联网络的凝胶电解质，其可以吸收大量液体电解液，具有以下多种优势：（i）自主、快速自愈，以及有效清除PF ₅ ；（ii）在吸收大量的液体的基础上保持类似固体的机械稳定性，有利于锂金属稳定沉积从而有效避免形成锂枝晶；（iii）良好的Li ⁺ 传输性能（传输活化能0.25 eV）和电导率（40℃时>1.0 mS cm ^-1 ）。在NMC811正极组成的电池中获得了良好的循环性能和稳定性。

【主要内容】

凝胶电解质交叉网络结构

图1. 合成的交联凝胶电解质PEGDA-UPy X（X = 50%和67%）。

如图1所示，通过原位光引发的自由基聚合，制备了两种自愈交联凝胶电解质，分别为PEGDA-UPy 50（液体电解质LP30 = 50 wt %）和PEGDA-UPy 67（LP30 = 67 wt %）。

图2. （右）原始样品的 ¹³ C MAS-NMR谱和峰值分配。(左）（a）UPyPEG35000UPy、（b）PEGDA和（c）原位聚合的 "ziplike "网络。

通过固体核磁共振测算了PEGDA乙烯基和丙烯酸酯基的转化率，并对网络交联密度进行估算。图2显示了原始样品的 ¹³ C MAS-NMR谱。该光谱信号主要为电解液溶剂和聚合物链的醚碳基团的信号。通过未反应的乙烯基和反应的 "ziplike "网络中的羰基的相对数量，可以确定PEDGA光聚合引起的交联程度。分析显示聚合度为70%，与FTIR数据非常一致。

图3. PEGDA（a和d）、PEGDA-UPy 50（b和e）和PEGDA-UPy 67（c和f）的表面（上）和横截面（向下）模式下的SEM图像。

图3为凝胶电解质的表面（a-c）和横截面（d-f）SEM图。凝胶薄膜以类似固体的形态，由紧密排列的球状聚合物组成。没有检测到自由液体填充的空腔，这表明电解质溶液在聚合过程中使聚合物链膨胀，重新排列成胶囊状的结构。PEGDA-UPy 50相比PEGDA-UPy 67更平坦，PEGDA-UPy 67较高的粗糙度与网络中容纳的液体浓度较高有关。

图4. PEGDA-UPy 50和PEGDA-UPy 67的频率扫描测试（a和b）、主曲线（c）和温度扫描测试（d）。

通过在20-70℃的温度范围内的DMA测量，获得两种交联凝胶的储能模量G′和损耗模量G″。图4为PEGDA-UPy 50（a）和PEGDA-UPy 67（b）在两个代表性温度（20和60℃）下的测试。G′与频率和温度无关且比G″高约100倍，PEGDA-UPy 50和67的值分别达到1.5和0.8 MPa。G′和G″之间的差异是凝胶电解质弹性性能的一个很好的指标，是自愈系统设计中的一个重要特征，其不会因为膜内液体电解质的存在而改变。此外，冷/热扫描测试（图4d）表明，这些凝胶在热循环中不会失去弹性。PEGDA-UPy 50具有比PEGDA-UPy 67更高的G′和G′′。这证明良好且均匀的交联固体电解质不会因为添加大量液体电解质削弱薄膜的力学性能。同时，作者通过TGA和DSC研究了凝胶的热性能。TGA测试表明交联凝胶电解质电具有优异的热稳定性。DSC（图5a）证明了固化提高了聚合物中液体电解质的熔化和结晶温度。

Li ⁺ 传输性能

图5. （a）LP30、PEGDA-UPy 50和PEGDA-UPy 67的 DSC分析。（b）PEGDA-UPy 50和PEGDA-UPy 67的电导率与温度T在-10至70°C之间的关系。

通过EIS研究了与离子电导和温度的关系，如图5b所示。其之间的关系与阿伦尼乌斯模型相符合，并具有非常好的重复性。离子跳跃的活化能分别为0.33和0.25 eV。PEGDA-UPy 67显示出良好的离子传导性（在40℃时超过1.0 mS cm ^-1 ），比PEGDA-UPy 50高约2个数量级。电导率行为的差异表明PEGDA-UPy 67离子传输主要发生在液相中，PEGDA-UPy 50的液态电解质的数量较少，聚合物网络限制了离子的局部运动，由醚基链来协助运输。由此可知PEGDA-UPy 67结合了类似液体的传输和类似固体的机械性能，是一种更好的电解质，被进一步用于全电池的组装和电化学特性分析。

自愈能力

图6. 用刀片进行深度切割后的PEGDA-UPy 67的离子电导率和在25°C40°C下的光学显微镜图像。

交联凝胶的自愈能力是通过在网络中引入以UPy为基础的的化合物（UPy-PEG-UPy）而获得的（如图1），通过尿嘧啶酮分子之间的动态多氢键，对机械损伤具有出色的修复能力。为了评估机械断裂和随后的自发愈合对凝胶电解质的离子传导性的影响，在PEGDA-UPy 67薄膜上切割了较深的裂纹。图6显示，切割后离子电导率降低；然而，在25℃下经过20小时自愈后，恢复了超过95%的原始离子电导率。自我修复能力随着温度的升高而明显提高。

电化学性能

线性伏安法测试表明PEGDA-UPy 67电化学稳定性窗口高于5.5V，的这比原始液体电解质高约1.5V。从化学和热力学的角度来看，基于四氢键阵列的UPy聚合物非常稳定的，这归功于UPy非常强的定向相互作用和自补充性。因此，尽管GPE中存在大量的液体（>60%），但其仍然具有与固态电解质相当的高电化学稳定性。

图7. 对称Li|PEGDA-UPy 67|Li（a）和Li|LP30|Li（b）电池的剥离/电镀实验；（c）剥离/电镀实验后凝胶电解质SEM截面图。

图7a和b分别为以PEGDA-UPy 67为电解质和由玻璃纤维隔膜和液体电解质的Li/Li对称电池，在不同的电流密度下进行剥离/电镀实验。由于欧姆电阻的不同，交联凝胶电解质表现出比液体电解质更高的过电势。原则上可以通过减少电解质厚度或进一步改善锂离子的界面传输和局部界面环境来降低极化电位。液体电解质系统在较高的电流密度下显示出明显的电位漂移，并表现出典型的点蚀、和苔藓锂沉积相符合的不稳定曲线。在凝胶电解质的情况下不存在点蚀现象，其电压曲线类似于电弧状，着通常是由于固体和类似固体中锂离子传输路径更加曲折。结果表明，高度交联的凝胶可以有效地防止导致形成锂枝晶和不稳定锂电沉积的苔藓状的锂沉积。

电解质的交联网络的结构可以解释凝胶对锂枝晶的缓解作用。该网络由具有高交联密度的骨架和类似固体的储能模量组成，能够部分固定锂盐的阴离子，这些特性是稳定高活性金属电沉积的关键因素。当电解质/隔膜具有与金属相似的弹性模量，聚合物电解质能够固定至少一小部分阴离子，以避免在锂电极附近形成大电场，那么即使在储存模量低得多（几兆帕）的情况下，也可以明显改善锂电沉积。很明显，凝胶电解质和锂电极的表面都没有出现苔藓状锂沉积（图7c）。在对称Li|GPE|Li进行的锂剥离/电镀实验中，奈奎斯特图显示界面电阻的小幅增加，表明PEGDA-UPy 67凝胶与Li电极有一个整体的良好兼容性。

图8. Li|PEGDA-UPy 67|NMC811全电池在3.0至4.3V室温下的循环性能。（a）倍率性能；（b）在C/10、C/5和C/2的充放电曲线；（c）C/5循环活化后，在C/2下长循环。

最后在Li|GPE|NMC811电池中测试了PEGDA-UPy 67（图8a-c）。交联的凝胶显示出非常好的功能性能，在界面稳定性、电化学稳定性窗口和自我修复能力方面具有明显的优势。在C/2的倍率下循环70圈后，容量保持>95%，库仑效率为99%，比容量大约在150 mA h g ^-1 。通过EIS观察到全电池的界面电阻下降。

图9. 原始样品（左）和循环样品（右）在两种不同温度下的 ³¹ P MAS-NMR光谱。

拆解循环后的交联的凝胶电解质并进行分析，图9显示了原始样品（左图）和循环样品（右图）的在25°C和75°C下获得的 ³¹ P MAS-NMR光谱。光谱分析表明，将温度提高到75℃会导致电解质盐的分解，在循环中电解质盐的分解会更强，这很可能是由存在的杂质导致，例如SEI的碎片可以催化盐的分解。总的来说， PEGDA-UPy交联凝胶能够通过减少PF ^5- 基分解反应产生的氟磷酸盐，在高温下稳定LiPF ₆ 。这种功能性凝胶起到了PF ₅ 清除剂作用。

【总结】

高度交联和均匀的PEGDA基凝胶电解质在负载很高的液体电解质的情况下，具有类似固体机械性能和电化学稳定性，表现出较高的室温离子传导性（5 mS cm ^-1 ）和锂的传输数（0.6）。Li/NMC全电池中测试中，性能与液体电解质的电池相当，在 C/2条件下至少可以稳定循环70次，提供150 mA h g ^-1 比容量，凝胶在界面、电化学稳定性（高于5.5V）和自愈能力方面具有明显的优势。PEGDA-UPy 67显示出比液体电解质更稳定的锂剥离/电镀。快速自主自我修复能力使得在遭遇物理损伤时，可以完全恢复离子导电性。

Cross-Linked Gel Electrolytes with Self-Healing Functionalities for Smart Lithium Batteries. S. Davino, D. Callegari, D. Pasini, M. Thomas, I. Nicotera, S. Bonizzoni, P. Mustarelli, and E. Quartarone.ACS Applied Materials & Interfaces Article ASAP.DOI: 10.1021/acsami.2c15011.

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsami.2c15011

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2022-11-18