聚乙烯蜡制备技术及综合利用方法研究进展
姜立涛
聚烯烃人
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longpu2017
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发表于
文/姜立涛1，梁宇2，马守涛2，吴显军2，王紫东2
1.中国石油大连石化公司；2.中国石油石油化工研究院大庆化工研究中心
摘要：
文中综述了聚乙烯蜡的3种主要制备方法及工艺条件，并介绍了各自产品的特点；对改性聚乙烯蜡及超细粉化聚乙烯蜡制备技术进行介绍，表明将聚乙烯蜡功能化能够大大拓宽聚乙烯蜡的应用范围；同时对聚乙烯蜡在色母料、塑料加工、油墨、道路油漆、石蜡改性等领域的应用情况进行介绍，表明聚乙烯蜡作为1种应用前景广阔的有机中间体，可以应用于各下游领域；最后对今后国内聚乙烯蜡的发展方向进行了探讨。
关键词：
聚乙烯蜡；生产工艺；应用
聚乙烯蜡（PolyethyleneWax）又称高分子蜡，分子量1000~5000[1]，是白色、无味、无臭、无腐蚀的惰性物质，分子式为：R-（CH2-CH2）n-CH3，可以
在104~130℃熔融，熔融粘度较低（CPSS140℃：50~100）、软化点高，因其优良的理化性质而得到广泛的应用。在色母粒行业中，聚乙烯蜡能够渗透到颜料内部，内部润滑作用明显，使染料均匀分散[2]；在聚烯烃加工中，它可以增加聚烯烃的光泽、流动性和加工性能；通过物理或者化学改性，可将聚乙烯蜡的应用范围扩大到工程塑料领域；将聚乙烯蜡加工为微米级超细粉，能够显著提高其附加值，广泛应用于水性涂料及油墨等领域[3]。
通常聚乙烯蜡可通过3种途径制备。(1)在催化剂的作用下，由乙烯单体聚合成聚乙烯蜡；(2)通过热裂解聚乙烯树脂或废旧塑料制备聚乙烯蜡；(3)高密度聚乙烯生产装置的副产聚乙烯蜡。
聚合法是乙烯在催化剂的作用下聚合为聚乙烯蜡，该产物分子量分布窄，产品附加值高，但前期投入大、运行成本高。聚合法有2种反应器类型。(1)高压釜式反应器，产物为支化度较高、长支链、质地软的低密度聚乙烯蜡；(2)管式反应器，产物为长直链分子、规整度高、长支链数少、硬度、熔点高的高密度聚乙烯蜡。聚合法主要用于生产高端聚乙烯蜡，产品具有较高附加值，国外主要厂有BASF公司、霍尼韦尔、克莱恩、伊士曼公司等。
裂解法是聚乙烯树脂或废旧聚乙烯在无氧条件下，按照自由基反应机理使C-C键和C-H键发生断裂，生成高附加值的低分子量聚乙烯蜡[4]，前者产品等级高，后者产品等级低。产物以聚乙烯蜡为主并副产少量燃料油、合成气等，该方法具有能耗低、无污染、工艺简单、生产成本低、经济效益好等特点，受合成聚乙烯技术的限制，国内主要采用此方法生成聚乙烯蜡。但受原料来源不稳定及工艺过程影响，所生产的聚乙烯蜡含有大量支链，且摩尔质量分布宽，产出的聚乙烯蜡产品质量难以稳定，产品质量不高，一般用于中低端市场[5]。
陈作义等[6]采用热裂解法制备了分子质量在1500左右的聚乙烯蜡，通过控制反应温度及制备工艺能得到不同分子质量分布的产品。李传强等[7]使用废旧LLDPE裂解为聚乙烯蜡，研究结果表明，裂解温度和时间对聚乙烯蜡产率、分子量等
有较大影响，通过控制条件可得不同牌号的聚乙烯蜡。焦尔蜡业公司[8]发明了各种塑料树脂共裂解制蜡法，在氮气保护下，温度300~450℃，裂解0.5~10h，可得到高软化点、高硬度、高韧性蜡产品。
裂解法主要采用釜式法和挤出法2种方式生产聚乙烯蜡。挤出法比釜式法产量更大、产能更高。青岛某公司[9]设计生产的挤出法生产聚乙烯蜡的设备，该设备可以连续生产聚乙烯蜡，具有产量大、产品质量可控、产品性能好等特点。
国内另1种主要生产聚乙烯蜡的方法是聚乙烯装置的副产物，生产厂家为大型的石化企业，如大庆石化、扬子石化、燕山石化等，目前中国的聚乙烯产量已经达到了1790×104t，其中副产聚乙烯蜡可达到（30~50）×104t，此种聚乙烯蜡分子量分布宽、熔融温度低，由于产物中较多的轻组分和残留溶剂，直接使用会产生大量的有机烟雾，因此该聚乙烯蜡售出前需通过简单的精制工艺除去其中轻组分和杂质。
目前副产聚乙烯蜡主要通过加压闪蒸法、溶剂结晶法等进行精制。加压闪蒸的方法虽然能够有效脱除副产聚乙烯蜡的轻组分和残留溶剂，但高温使得产品颜色变黄，影响其价值及应用。溶剂结晶法得到的聚乙烯蜡能有效降低其熔程，提高产品品质。张龙[10]通过溶剂结晶法分离出高熔点、低熔点的聚乙烯蜡产品，高熔点聚乙烯蜡的熔点为82~96℃，低熔点聚乙烯蜡熔点为45~69℃。同时高熔点组分还可制作成为聚乙烯蜡微粉，此法可有效提高了副产聚乙烯蜡附加值。
通过物理或化学方法使聚乙烯蜡具有优于原产品的性能或性质，从而提高其产品附加值。
物理改性是在聚乙烯蜡中加入填料、微晶蜡、或其它助剂通过混合或混炼工艺使产品的硬度增加、软化点升高等来满足不同用途的性质需求[11]。
由于聚乙烯蜡是非极性聚合物，作为助剂时与填料及极性聚合物相容性差。使用时需要对聚乙烯蜡进行化学改性，化学改性主要有2种方法。
(1)氧化聚乙烯蜡在催化剂作用下，通过氧化的方式引入羟基、羧基等极性官能团，改善聚乙烯蜡与极性聚合物的相容性、亲水性、乳化性[12]，使其变为功能化聚乙烯蜡，扩大其应用领域、提高其附加值。氧化程度的高低用酸值来表示，一般情况下酸值越高，产品价格越高[13]。张辉[14]以丙烯酸为接枝单体制备了酸值为14mgKOH/g的氧化聚乙烯蜡，能明显提高与极性树脂的相容性，同时制备的氧化聚乙烯蜡乳液的平均粒径为5.8μm。
(2)聚乙烯蜡接枝是在引发剂作用下，将单体接枝到聚乙烯蜡主链上，常用的接枝单体为MAH，马宇辉等[15]采用熔融接枝法将MAH接枝到聚乙烯蜡上，研究表明，通过提高温度、增加引发剂用量可以提高接枝率。黄军左等[16]研究表明双单体接枝聚乙烯蜡比单一单体接枝聚乙烯蜡效果更好、接枝率更高，可作为塑料与填料之间的“纽带”。非极性的聚乙烯蜡与树脂相容性好，分子链可相互缠绕，另外MAH极性官能团可与填料相互作用，极性填料的连接强度，因此MAH改性聚乙烯蜡可明显提高改性塑料的强度和加工流动性[17]。
聚乙烯蜡超细粉化是1项高新技术，聚乙烯蜡微粉是指通过物理或化学方法将聚乙烯蜡制备为微米级粒径的聚乙烯蜡颗粒，目前聚乙烯蜡微粉主要用于涂料和印刷油墨中。因其优良的耐磨、耐抛光等特点，可提高涂料或油墨的耐久性及光
泽度[18]，因此该产品具有良好的市场前景。
目前，工业上主要采用物理法和化学法生产聚乙烯蜡粉。物理法是使用机械力的方法对物料进行破碎，即颗粒从大到小的粉碎过程。北京化工大学采用气流分散纳米微粉化技术，可制备出平均粒径在4~40μm之间的聚乙烯蜡微粉，成功
替代了高端进口蜡制品，填补了国内市场的空白。王太东等[19]将聚乙烯蜡溶解于超临界CO2中并进行快速膨胀制备出粒径在（3~10μm）的聚乙烯蜡微粒，但该技术需要较高的压力（10~30MPa）和温度（120~200℃），对设备要求较高。
姬月萍等[20]采用化学沉淀法先将聚乙烯蜡溶解在二甲苯中制成聚乙烯蜡乳液，再通过快速冷却使聚乙烯蜡微粉沉淀出来，经过滤干燥，得到粒径小于150μm的聚乙烯蜡微粉，该方法操作简单、成本低，但溶剂需2次处理，存在污染环境的风险。
国内聚乙烯蜡产品主要应用在色母粒行业，色母粒是将颜料或添加剂均匀分散在热塑性树脂中制备成的塑料着色剂。聚乙烯蜡在色母料加工中做分散剂，具有优异的外部润滑和内部润滑作用，可有效促进颜料分散。国产聚乙烯蜡主要用于中低端市场，而高端市场主要采用聚合技术生产的聚乙烯蜡，由于其分子量分布窄、质量稳定、用于色母粒产品不析出，此类蜡主要依靠进口。
由于聚乙烯蜡的熔融黏度低、热稳定性好、高温下不易挥发，因此加入聚乙烯蜡可对塑料熔体起到分散和润滑作用，加工过程中可改善塑料熔体加工流动性，制品韧性更强、表面更光滑，同时加入聚乙烯蜡能够有效提高塑料制品的合格率。
将聚乙烯蜡微粉加入涂料中，可使涂料保持低光泽的耐久、耐磨性。在油墨中加入1%~2%的聚乙烯蜡，改进油漆、油墨的耐磨性，可提高印刷的牢固度，同时聚乙烯蜡在涂膜表面可均匀成膜。将聚乙烯蜡加入道路油漆中可起到消光作用，同时可根据实际需求调整聚乙烯蜡的品种和用量。
由于石蜡有熔点低、质软易脆、收缩率大等缺点，在石蜡原料中加入0.8%的聚乙烯蜡后可提明显高石蜡软化点，使石蜡的结晶变细，硬度增加、韧性和表面光泽度均有提高、收缩率明显减小。
聚乙烯蜡是高附加值的小众产品，种类繁多，使用范围广，厂家可根据终端应用来选择聚乙烯蜡类型。虽然国内可生产不同种类的聚乙烯蜡，但多应用于中低端产品，而应用于高端产品的聚合型聚乙烯蜡仍需大量进口，且价格较高。因此应把工作重点放在聚合型聚乙烯蜡开发上，打破国外垄断，同时加快对聚乙烯蜡功能化和聚乙烯蜡微细粉的开发，拓宽聚乙烯蜡的应用领域。
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