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【催化】Angew：低K⁺浓度的强酸溶液条件下，有机层修饰的铜电极高效还原CO₂制备C₂₊产物

时间：2023-02-03 来源： 浏览：

【催化】Angew：低K⁺浓度的强酸溶液条件下，有机层修饰的铜电极高效还原CO₂制备C₂₊产物

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近年来，利用清洁能源产生的电能还原转化C O 2 成为实现高效“碳循环”的一条有效途径。大量关于高效催化剂设计、C O 2 R机理探究以及电解池设计的工作涌现出来。然而，绝大部分工作都聚焦于中性/碱性的电解液环境。中性/碱性的电解液固然可以有效抑制竞争反应HER的发生从而提高C O 2 R的法拉第效率，但是C O 2 气体在中性/碱性溶液中会反应生成碳酸根离子C O 3 2- 。在电解过程中，C O 3 2- 通过阴离子交换膜转移到阳极反应槽，与那里OER产生的 H + 反应释放出C O 2 ，从而大大降低C O 2 反应气的利用率。相比之下，酸性溶液可以有效避免C O 3 2- 的形成而从提高C O 2 的利用率。然而，如何在酸性溶液中有效抑制HER提高C O 2 R的选择性却极具挑战性。

为了实现酸性条件下有效的C O 2 R，为数不多的文献报道中所采取的策略是施加较大的电流密度（high <j>）并采用较高碱金属离子浓度的电解液（high [M + ]）来进行C O 2 R。较大的电流密度 <j> 可以快速有效地消耗电极表面[ H + ]，提高电极表面pH，从而有利于抑制HER的发生；而较高碱金属离子浓度的电解液则借助于所谓的“碱金属阳离子效应”（cation effect）促进C O 2 R的发生从而提高C O 2 R的法拉第效率。但是这样的策略也带来以下两个问题：
（1）C O 2 R 的电解液需要较高纯度的电解质盐来配制以避免催化剂的毒化，配制如此高溶度高纯度的电解液将会带来极高的生产成本。
（2）在高电流密度（high <j>）以及高碱金属离子浓度（high [M + ]）条件下，容易导致催化剂表面电解质盐以及碳酸盐的析出与沉积，覆盖催化剂的活性位点，从而导致催化剂的效率降低，催化体系稳定性降低。
鉴于此，美国 加州理工学院Theodor Agapie 教授、 Jonas Peters  教授团队近期在 Angew. Chem. Int. Ed .（第一作者 聂伟轩 博士）报道了一种能 在低碱金属离子浓度（low [M + ]）的酸性电解液中利用小电流密度实现高选择性还原C O 2 制备 C 2+ 产物的催化策略。 此工作利用N-tolyl pyridinium (tolyl-pyr) 在C O 2 R 电位下的原位电化学沉积， 在Cu多晶电极表面修饰一层有机膜。 修饰后的Cu电极在pH = 2 ( H 3 PO 4 /KH 2 PO 4 ) 以及低钾离子浓度（[ K + ] = 0.1 M）条件下, 以> 70% 法拉第效率高效地将C O 2 还原转化成 C 2+ 产物。即使在pH~1 的1.0 M H 3 PO 4  强酸溶液（[ K + ] = 0.1 M）中，修饰后的Cu电极仍能实现较高 C 2+  产物的法拉第效率（>55%）。

Fig. 1. Organic additive-derived films on Cu electrodes promote electrochemical C O 2  reduction

Fig. 2. (a) FE (columns), total current density (blue squares) and (b) partial current density for different products of 35 min C O 2 R in pH = 2 electrolyte by the Cu electrode (Cu) at −1.40 V and the Cu electrode with 10 mM tolyl-pyr dissolved (Cu + 10 mM tolyl-pyr) at −1.35 V, −1.41 V and −1.45 V vs. RHE.
没有任何修饰的Cu电极在pH = 2 的酸性电解液中在−1.4 V vs. RHE电压下显示出较差的C O 2 R活性（F E HER  > 95%）。相比之下，由tolyl-pyr产生的有机膜修饰后的Cu电极显示出对HER极好的抑制（F E HER < 25%）同时显示出对 C 2+ 产物的极高的选择性F E C2+  > 50%。在对各种产物分电流的比较中可以看出，修饰后的Cu电极上HER的电流只有Cu电极HER电流的1/10，并且能够观测到 C 2+ 产物的分电流，而未修饰的Cu电极不能产生 C 2+ 产物。这些数据说明，Cu电极表面的有机膜有效地限制了 H + 的跨膜迁移从而抑制了HER，同时促进Cu催化剂表面对 C 2+ 产物的活性。

Fig. 3. CVs of (a) bare Cu RDE and (b) Modified-Cu RDE in  N 2 -saturated 0.1 M  KClO 4 /HClO 4  (pH ~ 2.2) with different rotation rates, scan rate: 50 mV/s; Linear fitting of  i plateau  vs.  ω 1/2  for (c) Cu RDE and (d) Modified-Cu RDE based on Levich equation.
对Cu以及修饰后的Cu（Modified-Cu）电极分别进行旋转电极实验（RDE）的测试，对比发现，在两个电极上，在-0.6 ~ - 1.4 V都能观测到一个电流平台，该电流平台对应于 H + 的还原反应过程。在相同的电极转速下，Modified-Cu上的电流平台都要比Cu电极要低，说明修饰后的Cu电极表面 H + 浓度较低。在 < -1.4V 的电压下，Cu电极显示出较大的 H 2 O 还原反应的电流，而Modified-Cu 上 H 2 O 还原反应的电流却被极大的抑制。这些结果都说明Cu表面的有机膜有效地降低电极表面的 H + 以及 H 2 O的浓度。根据Levich公式，平台电流与电极转速存在线性关系，其斜率可以算出 H + 的在电极表面的迁移常数（D）。修饰后的Cu 电极上 D obv 要小于Cu电极上的D值，这一点也说明有机膜能够很有效的抑制 H + 的跨膜迁移。

Fig. 4. (a) FE (columns), total current density (blue square) and (b) partial current density for different products of 35 min C O 2 R by Cu with 5, 10 and 15 mM tolyl-pyr in pH = 2 electrolyte; (c) FE (columns) and total current density (blue square) for different products of 35 min C O 2 R at −1.41 V vs. RHE by Cu in pH = 2 electrolyte with 15 mM tolyl-pyr under different   P CO2  in Ar/C O 2  atmosphere.
增加tolyl-pyr在pH = 2 电解液中的浓度可以增加Cu电极表面的有机膜的厚度，从而可以更好地抑制HER，进一步提高对 C 2+ 产物的选择性（> 70% @ 15 mM）。有趣的是，增加 tolyl-pyr的浓度却对 C 2+ 产物的分电流并未产生实质上的影响。这一点说明有机膜对C O 2 分子的跨膜传递并没有影响。于是，作者利用Ar/C O 2 的混合气作为反应气体，即使C O 2 的浓度（分压）降低（0.8 ~ 0.2 atm），在pH = 2 ([ K + ] = 0.1 M) 电解液中，有机膜修饰后的Cu电极仍能保持较高的对 C 2+ 产物的选择性（~60%）。这样的实验结果表明，该策略为今后直接利用工业废气（flue gas, [C O 2 ]: 5~40%）进行C O 2 R 提供了一定的实验基础和技术可能。

Fig. 5.  (d) FEs for different products of C O 2 R in 1.0 M  H 3 PO 4  ([ K + ] = 0.1 M) at 50 mA/c m 2  on bare Cu/PTFE versus Modified-Cu/PTFE (1 hour and 5 hour) with 5 sccm C O 2  gas flow; (e) FEs for gas products in 5-hour C O 2 R on Modified-Cu/PTFE in 1.0 M  H 3 PO 4  ([ K + ] = 0.1 M) with 1.5 mM tolyl-pyr dissolved at 50 mA/c m 2  with 5 sccm C O 2  gas flow.
作者在pH~1 的1.0 M  H 3 PO 4  强酸溶液中，利用Cu 气体扩散电极（GDE 电极）进一步检验该策略的适用性。结果显示，由有机膜修饰后的Cu GDE电极在如此强酸溶液环境下，并不需要以往文献中所报道的高[ K + ] (> 3 M)，在0.1 M [ K + ] 条件下，便能实现对HER 的有效抑制（~20% F E HER ）并且保持对 C 2+ 产物的高选择性（~55% F E C2+ ）。同时该催化体系的稳定性在如此强酸条件下保持至少5小时不变。
总结
该工作发展并采用了不同于以往文献报道中利用高[M + ]/高催化电流来实现酸性C O 2 R 的策略，通过有机膜修饰多晶Cu催化剂电极，有效降低质子的跨膜传输，抑制HER竞争反应，但同时并不影响C O 2 分子的有效传输，从而能够实现在较低[ K + ]条件下，无需借助高催化电流，同样能在强酸性电解液中将C O 2 高选择性地还原成 C 2+ 产物。这样的策略也为不太容易实现高催化电流的光/电耦合C O 2 催化还原体系在酸性电解液条件下的应用提供了很好的设计思路。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Organic Additive-derived Films on Cu Electrodes Promote Electrochemical C O 2  Reduction to  C 2+  Products Under Strongly Acidic Conditions
Weixuan Nie, Gavin P Heim, Nicholas B Watkins, Theodor Agapie, Jonas Peters
Angew. Chem. Int. Ed .,  2023 , DOI: 10.1002/anie.202216102
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