东华大学武培怡/焦玉聪团队《ACS Nano》：聚合物粘结剂的分子调控构筑高负载高性能锂硫电池

东华大学武培怡课题组焦玉聪研究员 前期围绕 电池相关智能材料设计 已经开展了一系列工作：借助 H ofmeister 效应的基本原理 调控盐、凝胶及水之间的相互作用 ，开发出了高性能抗冻水系电池（ Adv. Mater. 2022, 34, 2110140 ）；通过 两性离子基凝胶电解质中官能团 与锌离子的相互作用， 诱导锌离子沿 0 02 晶面成核 ，有效抑制了水系锌电池的副反应（ Adv. Sci. 2022, 9, 2104832 ）；通过电解液 添加剂调控阳离子的水合结构 以改变其成核行为，并调控水分子间氢键实现电池宽温度范围的稳定长循环应用（ S mall 2021, 17, 2103195 ） ; 设计 界面自适应的粘塑性凝胶电解质 改善电极界面接触抑制副反应的发生（ N ano Res. 2022, 15, 2030 ） ; 构筑 防溶胀的两性离子基凝胶电解质 提高电池离子电导率并 抑制锂枝晶 的形成（ ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 13319 ）。

近日，该课题组 通过共聚 N- 丙烯酰甘氨酰胺（ NAGA ）和两性离子 3- （ 1- 乙烯基 -3- 咪唑基）丙烷磺酸盐（ VIPS ）， 有效削弱了 P NAGA 链段间的强氢键作用及 P VIPS 链段间的强离子相互作用，进而提高了聚合物官能团对多硫离子的束缚作用，得到了具有优异性能的 锂硫电池粘结剂（ PNAVS ） 。 同时 ， PNAVS 粘结剂中的 Li ⁺   扩散系数也得到了优化，有助于加速循环过程中的氧化还原动力学。电化学结果显示， PNAVS 粘结剂 可以有效减弱锂硫 电池 的自放电现象，表现出 超过 3000 小时的超稳定开路电压。即使在 11.7 mg cm ^-2   的高硫负载下，电池仍然可以表现出 12.21 mAh cm ^-2   的优异面积 比 容量。 将其组装成 软包电池 可以在 1 C 下稳定循环 1 10 次依然具有 8 15 mAh g ^-1 的比容量，并且在不同弯曲角度下容量依然保持稳定 。这项工作中 为 粘结剂 内部分子间作用力的调控提供了思路，并可以 推动高性能电池的实际应用 进程 。

作者通过共聚 两种单体 N AGA 与 V IPS ，减弱了 P NAGA 链段上酰胺官能团之间及 P VIPS 链段带电官能团之间的相互作用 ， 并形成了弱氢键及离子偶极相互作用，有效调控了官能团与多硫离子及锂离子的结合，改善了 离子传输并加速了 LiPSs 氧化还原反应 。

红外光谱显示， PNAGA 中相对 游离的 C=O 和强氢键 的  C=O 的含量随 PNAGA/PVIPS 比率的变化而变化，其中 PVIPS 含量的增加 会 导致 PNAGA 中强氢键 C=O 的减少。变温红外光谱结合二维相关光谱分析 表明 VIPS 与 NAGA 共聚 会导致 PNAGA 中的氢键和 PVIPS 中的离子相互作用减弱， 为 “ 锂键 ” 形成和静电 吸 附提供了更多位点。这一光谱表征结果为分子相互作用的调控提供了重要依据。

通过 DFT 对 结合能 进行计算发现 NAGA-VIPS-Li ₂ S ₆ ＞ NAGA-VIPS ＞ NAGA- Li ₂ S ₆ ＞ PVDF- Li ₂ S ₆ ，证明了调控后的粘结剂 对 LiPSs 的吸附性能明显提高。紫外光谱和 X 射线光电子能谱测试也证实了 PNAVS 和 LiPSs 之间的相互作用，以及从 PNAVS 到硫的电子转移。此外， PNAVS 粘结剂 表现出 优异的粘附性能 ， 将有助于 在 超高硫负载电极 使用时保持其 完整性 ，提高电池实际应用价值 。

图 3. Li-S 电池 氧化还原反应动力学和 Li ₂ S 成核性能 表征

恒电流间歇滴定技术 (GITT) 证实 PNAVS 电 极具有 更小的极化和电阻，表明了 PNAVS 粘结剂能使 Li-S 电池具有低能垒 以 实现更快更均匀的  Li ₂ S 成核效果、更高的 Li ⁺ 扩散速率和 更快的 氧化还原动力学。 CV 和 Tafel 曲线显示 PNAVS 粘结剂具有最高的还原电位和最低的氧化电位，证明 其 双向快速 的 反应活性和 优异的 电催化性能。 Randles-Sevick 方程计算 结果表明 PNAVS 电极具有最高的锂离子扩散系数， 说明 官能团与 Li ⁺ 均匀的 相互作用以及粘结剂 对 LiPSs 的高吸附性 能 缩短了 离子的 传输路径。

Li ₂ S ₆ 对称电池结果表明 Li ₂ S ₆ 和 Li ₂ S 之间的转化 效率 得到了 明显 增强。通过电流 - 时间瞬态光谱研究了具有不同粘结剂的 Li ₂ S 成核行为， PNAVS 基 电极上的 Li ₂ S 成核电流强度和时间均高于和早于其他粘结剂， 表示 LiPSs 捕获性能和快速离子转移性能 均 得到优化。 四 经典模型 分析进一步 阐明 了 Li ₂ S 的 电化学成核行为。 Li ₂ S  在 PNAVS 上的沉积是 由 三维渐进成核模型 ( 3DP) 和二维瞬时成核模型 (2DI) 组合控制的，液固氧化还原动力学 更优，因此 Li ₂ S 成核率更高 并且分布更均匀 。

图 4. Li-S 电池电化学性能 测试 和 软包电池 应用 演示

电化学结果显示，使用 PNAVS 粘结剂的电池可以提供超过 3000 小时的超稳定 开路电压（ OCV ）， 远高于其他粘结剂， 有利于锂硫电池的 实际应用和存储。 PNAVS 电池 的库伦效率和剥离 / 电镀循环性能证明了 PNAVS 粘结剂有助于 Li/Li ⁺   转移， 并 抑制循环过程中枝晶的形成。 PNAVS 粘结剂基锂硫 电池展现出优异的倍率性能， 在 1 C 下 经过 500 次循环，仍可提供 647.8 mA h g ^-1 的高可逆比容量。 即使在 11.7 mg cm ^-2 的超高硫负载下，该电池仍可在 0.1 C 时提供 12.21 mAh cm ^-2 的高容量，高于目前所报道的大部分文献。同时锂硫软包电池可以在任意角度弯折多次后保持稳定循环， 并可以在 1 C 下稳定循环超过 1 10 次仍表现出 8 15 mAh g ^-1 的比容量， 进一步验证 了 该粘结剂在高能量密度电池中实际应用 的可行性 。

本研究通过 原位拉曼光谱 对锂硫电池的循环过程进行了表征 。 PNAVS 粘结剂电池在放电初期 表现出显著的 S ₈ 特征 峰 。 随着循环的进行，出现了可忽略的多硫化锂相关峰， 并迅速基本消失。 充电过程中 上述过程 发生逆转， 最终 S ₈ 特征峰均重新出现 ，表明 LiPSs 的氧化还原 反应完全可逆。同时原位二维时间分辨和三维拉曼光谱显示在初始和最后阶段 均只能 观察到典型的高强度 S ₈ 峰。 弱 LiPSs 峰不明显并 在循环过程中会逐渐消失， 证实了 PNAVS 粘结剂具有出色的 LiPSs 吸附 效果并可以促进 LiPSs 的 氧化还原动力学。 原位拉曼 光谱表征结果为评估粘结剂抑制穿梭效应的能力提供了重要依据。

作者进一步利用原位 EIS 测试研究 电极 / 电解液界面处的电子 / 离子转移过程 。结果显示 PNAVS 粘结剂 在加速氧化还原动力学方面具有良好的协同效应， 有助于更均匀的 Li ₂ S 沉积 ， 在长期循环过程中 表现出 可逆性和有效电荷 / 质量 传 输的可持续性 。 Bode 图进一步证实了具有 PNAVS 的 Li-S 电池中的氧化还原反应是可逆且稳定的。放电后的 XPS 证明了 PNAVS 的快速 LiPSs 氧化还原动力学， S ₈ 在放电过程中得到了更有效的利用。此外，通过对比 使用不同 粘结剂的 电极的 SEM 图像和照片 发现： 使用 PNAVS 粘结剂的电 池循环后 锂金属 电极 在循环后仍能保持光滑；由于 PNAVS 对 LiPSs 的优异吸附，使用 PNAVS 的电池 循环后 隔膜几乎没有颜色变化；正极的表面形貌进一步验证了 PNAVS 粘结剂由于良好的机械性能和高粘合性，即使在长时间循环后也能保持电极的完整性，并且在嵌锂后显示出较小的厚度变化（ ~25.8% ）， 并 在充电后可逆。 上述结果均证明 所设计的 P NAVS 粘结剂在 高能量密度 的锂硫 电池 中具有优异的 实际应用 价值 。

以上成果近期以 “ Regulating the Molecular Interactions in   Polymer Binder for High-Performance   Lithium−Sulfur Batteries ” 为题，在线发表在《 A CS N ano 》，（ ACS Nano 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c03059 ）上。 东华大学化学化工与生物工程学院 硕士生 龚奇 为文章第一作者， 武培怡 教授和 焦玉聪 研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助与支持。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c03059

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