DFT助力催化加氢研究
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催化计
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icat2019
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催化加氢技术是一种常用的化学反应技术，用于在化学过程中向分子添加氢原子。这项技术利用催化剂（通常是贵金属，如铂或钯）将氢气与反应物相结合，以改变反应物的化学性质。该技术被广泛应用于石油化工、有机合成和环境保护等领域。下面通过三篇文章来讲解DFT计算在催化加氢研究中的应用。
1. Chem. Eng. J. : 碳约束Cu-Pd合金纳米粒子作为乙炔选择性加氢的高性能催化剂
乙烯流中微量乙炔的选择性加氢是制造聚合物级乙烯的重要工业过程。钯(Pd)基催化剂因其高氢化活性而最常用于该过程。然而，除了成本相对较高外，在Pd催化剂上经常形成乙烷和绿油(green oil)等不良副产物，导致乙烯选择性低和催化剂失活。本文采用环保高效的方法制备了碳约束Cu
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Pd催化剂（Cu
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Pd@C），在提高乙烯选择性的同时保持高活性。
综合表征和
DFT计算
表明，碳层不仅促进了较小纳米颗粒的形成，而且有效地抑制了绿油的产生，绿油与碳层的受限空间微环境有关，对乙炔偶联的链生长构成空间位阻。
图1. Cu
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Pd（左）和Cu
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Pd@C（右）DFT优化结构的顶视图和侧视图
图2. 在Cu
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Pd@C(黑色)和Cu
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Pd(红色)上，乙炔加氢生成乙烷和C
4
的中间体的能量分布和相应的结构。颜色：Cu（橙）、Pd（蓝）、C（灰）和 H（白）
原料的乙烯含量远高于乙炔，因此乙炔优先吸附是实现乙炔加氢的前提。乙炔对Cu
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Pd@C和Cu
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Pd的吸附能分别为-2.36和-2.18 eV。乙烯在Cu
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Pd@C和Cu
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Pd上的吸附能分别为-1.18和-1.01 eV，远低于乙炔吸附能。这表明乙炔在乙烯流中的优先吸附、活化和加氢。乙炔在Cu
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Pd@C和Cu
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Pd上加氢制C
2
H
3
和C
2
H
3
加氢制C
2
H
4
的反应能垒远低于其解吸能，表明乙炔加氢比其解吸更有利。此外，乙烯在Cu
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Pd@C和Cu
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Pd上的加氢能垒分别为2.83和2.63 eV，高于乙烯的解吸能，因此乙烯的进一步加氢不太可能进行，这与加氢反应结果一致。除了过度加氢生成乙烷外，乙炔偶联形成绿油是乙烯选择性和催化剂稳定性的另一个关键问题。1,3-丁二烯是绿油的前驱体，因此它的形成被认为是绿油生产的指标。氢化偶联途径已被证实为在Cu表面形成1,3-丁二烯的最有利反应途径。因此，在分析碳层对Cu
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Pd@C和Cu
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Pd表面绿油形成的影响时，考虑了加氢偶联反应途径。两种C
2
H
3
*物种在Cu
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Pd@C（0.90 eV）上偶联成1，3-丁二烯的活化势垒远高于在Cu
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Pd（0.58 eV）上的活化势垒，表明乙炔更容易在Cu
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Pd表面形成1，3-丁二烯，从而可能进一步聚合成绿油。由图1可知，碳层与催化剂表面之间的距离仅为5.5 Å，(E)-1,3-丁二烯的长度为5.4 Å左右,说明1,3-丁二烯即使是轻微的构象改变也会面临巨大的空间位阻。可以合理地假设，1,3-丁二烯生长成更长的物种是相当困难的，与实验结果很好地吻合。表明碳层提供的乙烯选择性的增强主要归因于限制了绿油的低聚。
综上所述，
DFT计算
表明高选择性和稳定性归因于碳链生长的空间限制，这在很大程度上抑制了绿油的形成。
在与原料气中含有过量乙烯的工业流相当的模拟条件下，乙炔完全转化也达到了超过80%的乙烯选择性。
Lu et al., Carbon-confined Cu-Pd alloy nanoparticles as high-performance catalysts for acetylene selective hydrogenation
DOI: 10.1016/j.cej.2023.142609
2. Chem. Eng. J. : 利用原子层沉积涂层加氢脱氧催化剂改进湿垃圾向喷气燃料的转化
将湿废物衍生的挥发性脂肪酸转化为喷气燃料范围的碳氢化合物是增加可持续航空燃料产量的有前途的途径；然而Pt基加氢脱氧催化剂的成本和烷烃选择性为商业化带来了挑战，该研究使用原子层沉积(ALD)将TiO
2
外涂层涂覆到Pt/Al
2
O
3
催化剂上，正烷烃产物的时间产率比未包覆的催化剂高8倍。
通过TPR/TPD、XPS、CO漂移和
DFT计算
，发现ALD包覆催化剂选择性的提高是由于在还原条件下在Pt-TiO
2
界面上产生了O空位，导致活性金属附近出现了新的酸位点。
使用ALD包覆的0.5%铂催化剂实现了hydrodeoxygenation(HDO)过程中的最大转化率和烷烃选择性，表明TiO
2
ALD可用于最大限度地提高贵金属催化剂的效用。
图3. tTiO
2
/Pt（111）和Pt
NW
/TiO
2
（101）上的空位形成途径和能量。原子颜色：灰–Pt;羟基化TiO
2
：绿色–H，红色–O，蓝色–Ti;深绿色–吸附H
从图3可知，在tTiO
2
/Pt（111）上，从Pt到TiO
2
的H*溢出能量为+0.58 eV，而Pt
NW
/TiO
2
（101）的反应能为+0.80 eV。通过TiO
2
解吸H
2
O形成空位在tTiO2/Pt（111）（+0.98 eV）上的反应能低于Pt
NW
/TiO
2
（101）（+1.76 eV）。因此，在tTiO
2
/Pt(1 11)模型上，这两个步骤的反应能量较低，表明TiO
2
中的O空位在TiO
2
-Pt催化剂上的热力学更有利。这种有利性可归因于催化剂中TiO
2
位点的低配位度。
DFT计算模拟
表明，在TiO
2
覆层界面中，O空位形成使Pt-TiO
2
更具热力学上的优势。
在催化剂的界面上增加了基于Ti阳离子的弱酸位点，提高了0.5 wt% Pt/Al
2
O
3
催化剂的烷烃选择性，超过了具有更多Pt的未涂层催化剂，这说明利用纳米级精度的ALD来调整界面位点和提高贵金属催化剂的原子效率的优势。通过使用ALD进一步提高HDO催化剂的烷烃选择性和寿命，同时减少其贵金属含量，将解决VFA-SAF途径的成本障碍，并通过扩大可用的碳负载SAF原料的范围来加速航空工业的去碳化进程。
McNeary et al., Towards improved conversion of wet waste to jet fuel with atomic layer deposition-coated hydrodeoxygenation catalysts
DOI: 10.1016/j.cej.2023.143268
3. Appl. Catal. B Environ. : Rh
1
Co催化剂可实现N-乙基咔唑的可逆氢化和脱氢反应，用于氢储存
N-乙基咔唑（NEC）被认为是储氢最具前景的液态有机氢载体（LOHCs）之一。然而，设计能够同时驱动NEC加氢和十二氢-NEC（12 H-NEC）脱氢的单一催化剂是一个很大的挑战。本研究开发了Rh与Co纳米颗粒（NPs）形成的Rh
1
Co结构，提高了Rh的利用率，促进NEC的可逆（脱）氢化，并实现可逆氢吸收和释放的多个循环。
Rh
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Co催化剂的卓越催化性能来源于Rh原子分散和Co纳米颗粒之间的最佳电子结构，这一结构通过结构表征和
密度泛函理论（DFT）计算
得到确认。这种结构使得催化剂能够快速进行中间体的界面电子转移。
图4. 不同催化剂的电子结构。（a-d）Co（111）、Rh（111）和Rh
1
Co（111）的mulliken电荷分布，（e-g）Co（111）、Rh（111）和Rh
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Co（111）的差分电荷分布，蓝色代表电子消耗，红色代表电荷聚集，（h-m）Co（111）、Rh（111）和Rh1Co（111）的PDOS。浅蓝色和绿色代表Co和Rh原子
基于密度泛函理论（DFT）对Co（111）的电荷分布结果表明，纯Co（111）表面的每个Co原子都带有少量的负电荷（0.01 e）（图4a）。纯Rh（111）表面上的Rh原子具有少量0.012 e的负电荷（图4b）。Rh
1
Co（111）催化剂上，第一层Rh和Co原子都带负电荷（0.027，0.014和0.013e）（图4c）；而第二层原子，Rh和Co原子都带正电荷（0.093，0.016，0.015，0.014和0.013 e）（图4d），表明电荷从次表层向到表层转移，Rh和Co原子作为电子供体以实现双金属协同效应，并且电活性主要存在于Rh表面位点。差分电荷密度计算研究了Rh和Co原子的相互作用和电子结构（图4e-g）。电荷密度在Co原子周围耗尽，而Rh原子周围积聚。当Co原子向Rh原子释放电子时，电子转移效应明显，与电荷布居分析一致。此外，使用自旋极化的分波态密度（PDOS）对电子密度从钴（Co）转移到铑（Rh）的过程进行了分析，如图4h-m所示。Co、Rh和Rh
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Co（111）表面的d带中心值分别为1.41、2.23和1.77eV，证实了Rh在电子转移中起关键作用。在Rh
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Co（111）表面的Rh上，d带中心略低并且钴的价态得到保持，维持适当的氢键强度而不过度键合。
综上，向铑（Rh）催化剂中添加钴（Co）会增加铑的价态，并使其d带中心移到费米能级附近，从而改善反应能量和促进反应动力学。
Xue et al., Single Rh1Co catalyst enabling reversible hydrogenation and dehydrogenation of N-ethylcarbazole for hydrogen storage
DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122453
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