张亚娟，徐惠，胡贝，史星伟：化学镀法制备NiCoP/rGO/NF高效电解水析氢催化剂

文章信息

化学镀法制备NiCoP/rGO/NF高效电解水析氢催化剂

张亚娟 ^1,2 ，徐惠 ¹ ，胡贝 ¹ ，史星伟 ²

¹ 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730000； ² 中国科学院过程工程研究所，离子液体清洁过程北京市重点实验室，北京 100190

引用本文

张亚娟, 徐惠, 胡贝, 等. 化学镀法制备NiCoP/rG O/NF高效电解水析氢催化剂[J]. 化工进展, 2023, 42(8): 4275-4282.

DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1846

摘要：

电解水制氢是一项制取绿色氢能的重要技术，而开发具有低成本、高活性的催化剂作为电极材料是当前的研究重点。本文以负载石墨烯的泡沫镍（rGO/NF）为基底，应用化学镀法制备了NiCoP/rGO/NF新型析氢（HER）电解水催化剂。比较NiCoP/NF和引入石墨烯后的NiCoP/rGO/NF的电催化性能。三电极体系的测试结果表明，在1mol/L KOH电解液中，在电流密度为10mA/cm ² 时，NiCoP/rGO/NF电极具有最优的过电位98mV。塔菲尔斜率（Tafel）、循环伏安（CV）和电化学阻抗（EIS）分析表明，NiCoP/rGO/NF电极优异的HER性能是快速反应动力学、高效电化学活性比表面积（ECSA）和小反应电阻（ R _ct ）综合作用的结果。结构测试表明：NiCoP均匀沉积于rGO和泡沫镍表面，并且rGO形成的三维网络结构增加了催化剂比表面积，暴露出丰富的活性边缘，催化剂中Ni—P/Co—P键的形成是HER性能提升的关键。

泡沫镍（NF），厚度约为0.1mm，上海金属公司；硫酸镍、硫酸钴，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫酸钠、丁二酸钠、次亚磷酸钠，分析纯，Macklin公司；丙酮、乙醇、盐酸、氢氧化钾，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；石墨烯，2mg/mL，苏州碳丰科技有限公司。所有的化学试剂均无纯化处理，直接使用。

采用X射线衍射仪（XRD，Smartlab 9，Cu K _α 辐射）对催化剂的晶体结构进行表征；采用扫描电子显微镜（SEM，蔡司Gemini 300+牛津Ultim MAX）对催化剂微观形貌进行观察；采用X射线散射能谱仪（EDS）分析催化剂元素的组成与比例；以Al K _α 射线为激发源，在Thermo Scientific K-Alpha上采集X射线光电子能谱（XPS）数据，分析催化剂表面元素价态信息。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法测试催化剂比表面积。采用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型（Veeco, USA）推导出孔径分布。

本实验电化学测试在CHI 760E电化学工作站上完成。测试为三电极体系，在1.0mol/L KOH溶液中进行。催化剂NiCoP/rGO/NF为工作电极，石墨棒为对电极，Hg/HgO为辅助电极。测试线性扫描伏安曲线（LSV），扫描速率2mV/s，所得曲线其电压通过Nest方程转化为可逆氢电势（ v s .RHE）；采用计时电位法（CP）对催化剂稳定性进行测试，保持电流密度为10mA/cm ² ，连续测试25h；电化学阻抗谱（EIS）测试电荷转移电阻（ R _ct ），频率范围0.01Hz~0.1MHz；通过循环伏安（CV）曲线记录扫描速率对双层电容（ C _dl ）的影响，在20mV/s、40mV/s、60mV/s、80mV/s和100mV/s不同扫描速率下，电化学活性表面积（ECSA）由未发生法拉第反应的电位区域的电容测量得到。

图1为NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF电极SEM图像。由图1(a)、(b)可见，NiCoP催化剂沉积于泡沫镍上，形成均匀的纳米薄片。当引入石墨烯后[图1(c)、(d)]，NiCoP同时沉积于三维石墨烯和泡沫镍表面，并且其纳米薄片结构保持不变。同时，石墨烯形成的三维网状结构不仅增加了催化剂的比表面积，而且其形成的褶皱促进了更多活性边缘被暴露，这将有利于催化剂HER性能的提升。

图2为NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF催化剂的N ₂ 吸/脱附曲线图和对应的孔径分布图。从图2(a)可以看出NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF电极N ₂ 吸/脱附曲线均呈现出典型的IUPAC Ⅳ型等温线，具有H3型回滞环( p / p ₀ >0.2)，表明样品中存在介孔结构。由图2(b)的孔径分布图可以观察到，NiCoP/NF和NiCoP/rGO/NF电极的孔径分布主要集中在2~20nm，与图2(a)的分析结果一致。此外，通过比较表1中催化剂比表面积和孔结构可以得出，NiCoP/rGO/NF（19.97m ² /g，0.038m ³ /g）电极的比表面积和孔体积高于NiCoP/NF（8.21m ² /g，0.026m ³ /g）。NiCoP/rGO/NF催化剂的大比表面积和大孔体积有利于更多活性位点被暴露，从而加快析氢催化过程的物质传递，其结果与SEM分析一致。

通过元素分布图可见（图3），NiCoP均匀沉积于基底表面。具体来说，Ni和Co元素均匀分布在整体泡沫镍和三维石墨烯纳米片表面，并且Ni和Co的原子比例约为5∶1，具有合理的金属原子比例。而P元素主要分布在石墨烯纳米片的表面。图3(b)中，O含量表明催化剂表面发生了不可避免的轻微程度氧化。

采用XRD测试对NiCoP/rGO/NF电极的晶体结构进行分析，结果如图4所示。2 θ 为44.5°、51.8°和76.4°处衍射峰，属于泡沫镍基底中镍元素（PDF#87-0712）。此外，2θ为38.4°和47.8°处衍射峰分别对应于Ni ₁₂ P ₅ 和NiP（PDF#74-1382和PDF#32-0306）的(112)和(220)晶面，2 θ 为42.1°处衍射峰对应于Co ₂ P（PDF#832-0306）的(220)晶面。尽管XRD图中出现了Ni-P和Co-P的相关衍射峰，但其峰强度很弱，证明NiCoP/rGO/NF催化剂缺乏长程有序性，结构紊乱。分析表明，化学镀法制备过渡金属磷化物中晶态和非晶态结构共存，即在晶体结构中可能随机分布有非晶体结构。其中，非晶态催化剂具有大量的结构缺陷和丰富的活性位点，能够加速电荷转移过程。此外，XRD图谱中没有出现三维石墨烯的相关衍射峰，这可能是由于石墨烯含量较低所致。

为了研究NiCoP/rGO/NF电极表面物质的组成和元素的化学价态，进行了XPS表征，如图5所示。图5(a)中，在855.4eV和867.7eV处的特征峰属于Ni(OH) ₂ 和NiOOH，可见在NiCoP/rGO/NF电极中，Ni元素主要以氧化物/氢氧化物的形式存在。图5(b)中，在797.6eV、796.1eV和782.3eV，781.2eV处出现了属于Co ²⁺ 和Co ³⁺ 的特征峰，同时在775.2eV处出现了Co ⁰ 的峰，表明NiCoP/rGO/NF电极中Co元素主要以金属态的形式存在。对于P 2p谱[图5(c)]，在133.2eV和132.1eV处的2个特征峰分别属于金属(M=Ni，Co)—P和P—O化合物。过渡金属磷化物中，P原子带有大量的负电荷，可以捕获带有正电荷的质子从而加速了电催化析氢的过程。可见在NiCoP/rGO/NF电极中，HER性能的提升主要归功于Ni—P/Co—P键的形成和存在。C 1s谱图中[图5(d)]，288.7eV、285.2eV，284.1eV处出现3个特征峰，分别对应于C==O、C—O或C—P、C==C或C—C，表明NiCoP和三维石墨烯泡沫之间紧密连接，加强了催化剂和基底之间的电子传输，减小了HER过程的反应动力学阻碍。

采用三电极体系，在1mol/L KOH溶液中测试得到催化剂的LSV曲线图。测试结果表明（图6），NiCoP/rGO/NF目标催化剂具有最佳的HER性能，在电流密度10mA/cm ² 时，其过电位仅为98mV，而NiCoP/NF电极，过电位为138mV。可见在泡沫镍表面引入三维石墨烯沉积NiCoP得到NiCoP/rGO/NF催化剂，其HER性能远远优于NiCoP直接沉积于泡沫镍上。这主要是由于三维石墨烯形成的褶皱增加了催化剂的比表面积，导致电极表面活性位点增加；此外，由于NiCoP沉积在石墨烯褶皱片层上，促使更多的活性边缘被暴露，增加了催化剂与电解液的接触面积，促进反应动力学过程。同时，NiCoP/rGO/NF电极的HER性能也优于CoP/NF（150mV）、NiP/NF（180mV）和NF（286mV）。可见Ni-Co合金的HER性能要远优于单一Ni基或Co-基催化剂，因为Ni-Co之间具有良好的协同效应和电子相互作用。

为了进一步探究NiCoP/rGO/NF电极具有良好HER性能的原因，用塔菲尔（Tafel）斜率来评估催化剂的本征催化活性，如图7(a)所示。NiCoP/rGO/NF电极的Tafel斜率为73mV/dec，优于NiCoP/NF（137mV/dec）、CoP/NF（144mV/dec）、NiP/NF（162mV/dec）和基底NF（214mV/dec）。可见NiCoP/rGO/NF具有最快的HER反应动力学。

EIS是评价电催化剂的重要指标，从中得到的电荷转移电阻（ R _ct ）能够反应电极材料在液相反应中界面电子的传递速率。如图7(b)和表2，NiCoP/rGO/NF电极具有最小的电荷转移电阻（ R _ct ），表明NiCoP/rGO/NF催化剂具有最佳的电子转移速率，这也解释了NiCoP/rGO/NF催化剂具有优异HER性能的原因。

电化学活性比表面积（ECSA）被认为是活性位点数量多少的指标，其与双层电容（ C _dI ）成正比， C _dI 值可通过拟合不同扫速下CV曲线得到。如图7(c)和图8，NiCoP/NF、CoP/NF和NiP/NF的 C _dI 值均小于20mF/cm ² ，而当NiCoP体系中引入三维石墨烯后，其 C _dI 值增加到46mF/cm ² 。可见NiCoP/rGO/NF电极具有最大的 C _dI 值，表明其具有充足的电化学有效活性面积和丰富的表面活性位点。基于以上分析，NiCoP/rGO/NF电极突出的HER性能是快速反应动力学、高效电化学活性比表面积和最小电化学阻抗综合作用的结果。

催化剂的稳定性是影响其实际应用的一个关键因素。通过电压-时间曲线研究了NiCoP/rGO/NF电极电解析氢的持久性，结果如图9所示。在电流密度10mA/cm ² 下，NiCoP/rGO/NF电极持续析氢25h，电压变化可忽略不计，表明NiCoP/rGO/NF催化剂具有良好的稳定性。

本文以负载三维石墨烯的泡沫镍为基底，应用化学镀法制备了NiCoP/rGO/NF电解水析氢催化剂。在1mol/L KOH电解液中的电催化性能研究表明：NiCoP/rGO/NF电极析氢性能优于NiCoP/NF。三维石墨烯的引入增加了催化剂的比表面积，促使更多的活性边缘和活性位点被暴露。NiCoP/rGO/NF电极优异的HER性能是快速反应动力学、高效比表面积和最小反应电阻综合作用的结果。在1 mol/L KOH溶液中具有优异的电化学析氢性能，并且表现出持久的稳定性。研究工作为利用简单、易操作的化学镀法制备高性能电水解催化剂提供了一种新的思路和途径。

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