张振扬，妙丛，王峰，等：规模化氢液化装置现状及未来技术路线分析

氢作为一种零碳能源，来源广泛，可以再生，反应产物为水，对环境完全友好。随着终端用氢需求的快速增长，对氢的利用一直受到行业内外广泛关注。受限于氢的物理特性，其高密度储运技术是制约氢能利用和发展的重大瓶颈，而规模化氢液化技术是未来解决这一问题的有效手段。

液态储氢作为当前储氢密度最大的方式，在氢能规模化利用过程中，相较当前广泛采用的高压气态储氢方式以及技术成熟度相对较低的有机液态和固态储氢方式，更加合适。氢的液态储运具有携氢密度大（液氢体积能量密度约为35MPa高压气氢的3倍，约为70MPa高压气氢的1.8倍），储运压力低（液氢储运压力＜1MPa，高压气氢储运≥20MPa），汽化纯度高（5~6N），长距离运输成本低，设备体积小以及使用安全性好等特点，能够有效解决氢能高效储运和规模化利用问题。

规模化氢液化技术在美国、日本、德国等已经具有成熟的商业应用模式，液氢储运方式在其交通领域氢能利用中占比约70%，液氢运输成本为高压氢气的12.5%~20.0%，在规模化运输方面具有明显经济优势。且液氢加氢站占地面积小、运营成本低、安全性高，特别适用于建筑密度大、人口密集、用地成本高的城市地区。上述国家近年新建加氢站绝大多数采用液氢技术路线（已占加氢站总量30%），再次提升了对大规模氢液化装置的需求。

在我国，随着“碳达峰，碳中和”目标的提出和实施，氢能正式列入国家能源范畴。国家发展和改革委员会近日发布《氢能产业发展中长期规划（2021—2035年）》，再次明确提出氢能正逐步成为全球能源转型发展的重要载体之一，将在我国统筹推进氢能基础设施建设，“稳步构建储运体系”“推动低温液氢储运产业化应用”。我国幅员辽阔，氢能利用区域（东南沿海）和生产区域（三北地区）在地理上严重不匹配，而规模化氢液化技术则能够解决“制-储-运”环节的地理错位问题，液氢储运方式将成为未来我国氢能规模化输运的有效途径。

此外，就规模化氢液化技术本身，我国对此开展较晚，还处于起步发展阶段，液氢产能规模较小，并无2t/d以上大规模氢液化装置，且规模化氢液化技术的国际交流存在一定障碍，如美国采取“严格禁运、严禁交流”政策限制我国规模化液氢技术发展，其商务部工业和安全局（Bureau of Industry and Security）列出的商业管制清单（commerce control list）明确规定禁运大规模液氢生产和储运相关系统装备和组件。相关公司也限制了对我国的设备和技术销售，如法液空公司和林德公司，在20世纪末我国自主开发了小型氦膨胀机和氢液化装置后，才开始向我国出售仅够科研用途的产能2t/d以下装置，但严格禁售大产能10t/d以上相关技术。

鉴于液氢储运方式在我国未来国民生产经济中实施的必要性，规模化氢液化技术在未来氢能广泛应用中的重要性，以及突破相关技术壁垒的迫切性，有必要对规模化氢液化技术进行研究和布局。本文对当前全球规模化氢液化装置的数量、产能和状态进行了统计分析，介绍了工业氢液化装置的基本原理和工艺流程特点，梳理分析了当前所提出的概念型氢液化系统，得出了未来规模化氢液化技术可能采取的有效形式和特点，并提出相关发展方向和建议。

目前在运行装置总产能达358.9t/d，美洲地区液氢产能占全球总产能83.6%，亚洲占9.6%，欧洲占6.8%。国家之间的液氢生产能力差距较大，产能前三名的美国、加拿大和日本，其合计产能占全球产能的89.8%。其中美国共计9套在运行装置，产能总计214t/d，单套装置产能6~34t/d；加拿大共计6套在运行装置，产能总计81t/d，单套装置产能10~30t/d；日本共计7套在运行装置，产能总计27.3t/d，单套装置产能0.7~11.3t/d；法国在运行的一套设备产能10t/d；德国、荷兰、法属圭亚那在运行设备的产能均≤5t/d；我国和印度所用装置单套产能均在2t/d以下。

对上述装置的产能-状态时间线进行梳理，如图1所示，目前全球液氢产能贡献主要为20世纪80年代左右投入运营的装置，占据目前在运行装置总产能的85%。较早期，20世纪70年代前建设的装  置已经大规模停止运行，停运产能达到221.9t/d，装置均位于美国（停运装置基本为支持美国阿波罗计划所建设，在美苏太空竞赛结束后，随着美国航空航天局削减太空活动而逐渐关停），占据当前总停用产能的99%。目前在规划并已开始建设的装置位于美国和中国，预计至2025年全球将新增液氢产能162.3t/d。

1.2.1  美国

美国对液氢的研究开始较早，1904年第一套氢液化装置由美国国家标准局[National Bureau of Standards，已更名为国家标准和技术研究所（National Institute of Standards and Technology）]建设，使用Dewar氢液化器。1952年，美国原子能委员会（Atomic Energy Commission）建造了产能320L/h正常氢（n-H ₂ ）的液化装置，增加正仲氢转化器后，其产能降至240L/h，仲氢（p-H ₂ ）含量90%~95%。

20世纪50年代后期，受同时期（1957—1975年）和苏联的太空竞赛影响，美国开始大量建设规模化氢液化装置，所产液氢主要用于支持阿波罗计划，进行大型火箭发动机试验和发射，少部分供应大学、研究所、食品、化工、半导体工业等。第一套大规模氢液化装置（产能3t/d）于1957年在俄亥俄州建设，其系统与1904年首套装置类似，采用液氮预冷Claude循环，该系统对氢液化技术产业发展影响深远，后续规模化氢液化装置基本为该装置的改型或与之类似。1965年，美国液氢产能达139.9t/d，完全满足太空活动和其他应用需求，后期随着太空活动计划缩减，1965—1977年美国没有新建规模化氢液化装置。

1977年以后，随着工业技术水平发展，美国对液氢的商业需求快速增加，新建氢液化装置主要供应民用市场，其中电子、冶金等行业占37.8%，石油化工行业占33.5%，航空航天和科研试验占18.6%，燃料电池汽车加氢站占10.1%。随着燃料电池产业的快速发展，液氢作为能源供应加氢站的比例呈明显上升趋势，美国新建的规模化氢液化装置均用于对氢能源市场液氢的供应，利用液氢储氢密度大和安全性高的特点，降低运输成本及综合用氢成本。

1.2.2  日本

日本是亚洲液氢产能最大的国家，占据亚洲总产能79.1%，其液氢主要用于航天和交通领域，规模化氢液化装置始建于1978年，早期单套装置产能＜2.2t/d，2006年和2008年分别新建了10t/d以上装置。

此外，日本土地和天然气资源有限，94%的能源来自进口化石燃料，一直以来都在寻找更经济、环保的替代能源，在世界主要国家纷纷确立碳中和目标、致力于实现能源转型的背景下，日本尝试打造全球化“氢能源供应链”（hydrogen energy supply chain），创新性开展了将液氢作为大宗国际贸易货物的尝试，该项目在澳大利亚利用褐煤制氢并液化，设计产能770t/d，通过驳船将液氢运输至日本进行应用。其全球首艘液氢运输船“Suiso Frontier”已于2022年1月20日抵达澳大利亚Hastings港，运输量1200m ³ 。该项目将于2025年完成商业化实证检验，于2030年达成氢能源供应链商业化目标，从而验证液氢大规模、长距离运输的可行性。

1.2.3  欧洲

1.2.4  中国

2.1.1  Linde-Hampson循环

2.1.2  Claude循环

1902年，Georges Claude对L-H循环进行改进，引入低温透平膨胀机，采用等熵膨胀降温方式，发明简单Claude循环，整个工艺流程中只采用氢气一种介质，直接将一部分高压原料氢气分流作为制冷介质，经透平膨胀机膨胀对外输出功，获取冷量，经换热器对其余原料氢进行降温。膨胀机等熵膨胀过程较J-T节流等焓膨胀能产生更多冷量，得到温度更低的氢，使循环具有更高液化效率，其原理如图2(b)所示。但透平膨胀机在运行过程中需要保证介质始终为气相，防止冷凝液体损伤透平转子出现安全问题。

与简单L-H循环不同，简单Claude循环可在无预冷条件下进行氢液化，但实际操作中为提升效率，采用低温介质预冷。预冷Claude循环效率比预冷L-H循环效率高50%~70%，其单位能耗29.9kW·h/kg _{LHL 2} 。

使用膨胀机的简单Claude循环是规模化氢液化装置的基础，其他常见循环如双压Claude循环、Kapitza循环、Heylandt循环、Collins循环等，都是对简单Claude循环的改型。较常用的预冷双压Claude循环，在理想状态下单位能耗为6.7kW·h/kg _{LHL 2} ，考虑非理想因素影响后为12.3kW·h/kg _{LHL 2} ，其实际代表装置为前文所述德国Ingolstadt和Luena的规模化氢液化装置，单位能耗分别为13.6kW·h/kg _{LHL 2} 和11.9kW·h/kg _{LHL 2} 。

Claude循环的能源利用效率大于单独使用J-T效应的L-H法（均采用液氮预冷），但液氢产量可增加约1倍，且该方法使用原料氢作为制冷介质，所需动力小于需要两种介质的氦气逆Brayton法，具有更优的经济性，适用于产能超过5t/d的氢液化生产工艺。

2.1.3  氦气逆Brayton循环

氦气逆Brayton循环是在Claude循环基础上，采用氦气代替氢气作为低温制冷介质，形成独立于原料氢路的氦气制冷循环，氦气经液氮预冷后，通过多级透平膨胀机使氦气膨胀降温至液氢温区，通过换热器向原料氢提供冷量，将高压气态氢冷却至沸点以下，得到液氢，其原理如图2(c)所示。该循环与Claude循环采用类似工艺流程，但在低温液化流程中存在两种介质，分别为原料氢气和用于制冷的高压氦气，区别于使氢气自身膨胀降温的Claude循环。该系统单位能耗相对较高，达44.8kW·h/kg _{LHL 2} ，能源利用效率5.9%。

实际生产过程中，氦气逆Brayton循环一般用于产能≤5t/d的氢液化装置，其能够将来流氢全部液化，无须回流循环，且获得的液氢为过冷态，在转注存储时能够降低闪蒸损失。

2.1.4  正氢-仲氢转化

规模化氢液化装置均采用上述三种基本循环，实际生产工艺流程将根据产能大小（capacity）、建设成本（capital expenditures）、电力能耗成本（electrical expenditures）和运维成本（operation and maintenance expenditures）等选择合适的循环流程。在典型氢液化装置中，三者分别占据产品（液氢）总成本的约60%、30%和10%，其中建设成本依赖于液化流程的类型和产能，电力能耗成本与液化流程效率相关性较大。根据测算，产能25t/d装置的产品成本约为5t/d装置的50%，产能100t/d装置的产品总成本可减小到50t/d装置的近1/3，可见液氢产品的经济性与氢液化装置的规模密切相关，当前美国液氢总产能在200t/d以上，其液氢生产成本低至2.5USD/kg，而我国液氢生产成本则为美国的10倍以上。

规模化氢液化装置按照生产能力一般分为小型、中型和大型，其中小型装置产能一般在2t/d以下，中型装置产能2~50t/d，大型装置为50t/d以上。在成本和能耗方面，三类装置的建设成本大小为：小型＜中型＜大型，电力能耗和运维成本则反之；包含预冷时，小型装置能耗12~14kW·h/kg _{LHL 2} ，中型为7.5~12kW·h/kg _{LHL 2} ，大型为6~7.5kW·h/kg _{LHL 2} ，能耗占比最大的设备是压缩机，小型装置一般采用喷油螺杆压缩机，供气压力1.0~1.5MPa，中型装置采用活塞式压缩机，供气压力1.5~2.5MPa，大型装置采用活塞式压缩机或涡轮增压器，供气压力＞2.5MPa。

基本循环中，L-H节流循环虽然单位能耗较高，效率较低，但流程简单，没有在低温下高速转动的部件，可靠性强，适用于产能2t/d以下，特别是实验室级的小型氢液化装置。

氦气逆Brayton循环单位能耗和效率在基本循环中均处于居中位置，一般采用液氮预冷，产生的氮气不作回收，直接放空，生产时采用低功耗循环压缩机结合终端J-T节流方式提升能效，适用于中小型氢液化装置。采用逆Brayton循环的装置所需建设投资较Claude循环更低，特别是2t/d以下产能较小的装置对建设成本更加敏感。此外，逆Brayton循环由于采用氦气透平膨胀机，避免了运动部件中存在氢气可能导致安全风险的问题。

Claude循环的单位能耗较低，效率较高，使用液氮或混合制冷剂预冷并进行回收再液化，其以氢气作为制冷介质，适用于中大型氢液化装置。中大型装置的能耗成本是液氢产品经济性的决定性因素，Claude循环前期较高的建设成本可以被后期的低能耗和低运营成本所平衡。

在理想状态下，氢气最小理论液化功为2.9kW·h/kg _{LHL 2} （气源压力2.5MPa，产品仲氢含量99.8%），前文所述实际运行氢液化设备中，单位能耗普遍在10~20kW·h/kg _{LHL 2} ，能源利用效率20%~30%。根据测算，随着氢液化装置产能的增加以及分系统单体设备性能和效率的提升，装置总体单位能耗能够降低至6kW·h/kg _{LHL 2} ，这一标准也是美国国家能源局（US Department of Energy）对氢液化装置能耗要求的终级目标（产能300t/d，供应日加注能力1t的加氢站，服务100万人口）。

根据前文所述，氢气液化过程是一个能耗密集型过程，由于氢气无法通过节流膨胀直接降温得到液氢，在环境温度高于202K时的预冷则会增加液化过程能耗。能耗成本在大型氢液化装置的产品成本中占比较大，众多科研人员就降低氢液化装置单位能耗，提升系统产能和效率进行了研究，发展出多样化的规模化氢液化工艺。对所提出的概念型装置的能效进行统计梳理，如图3所示，图中四类循环能效分别为：理论基础氢液化循环能效、理想液化循环能效、典型在运行装置能效以及未来规模化氢液化装置设计循环能效。图中可见所提出的概念型装置单位能耗趋向于氢气最小理论液化功，产能普遍在100t/d以上，单位能耗≤8.5kW·h/kg _{LHL 2} ，能源利用效率绝大部分位于40%~60%区间，详细数据如表2所示。

2004年，Kuzmenko等改进了Belyakov等设计的氢液化系统（气源压力1.6MPa），得到使用液氮预冷和氦低温制冷循环的改型装置，采用氦气作为制冷循环介质能够将原系统热效率提升6%，并将爆炸风险降到最低，装置产能54t/d，单位能耗12.7kW·h/kg _{LHL 2} ，能源利用效率34.6%。2006年，Shimko等设计了在预冷和低温制冷阶段均采用氦制冷循环的氢液化装置（气源压力最大2.5MPa），产能50t/d，该系统单位能耗8.7kW·h/kg _{LHL 2} 。由于氦气的导热性不如氢气，氢气更适合作为80K以下温区的制冷介质。除安全因素外，以氦气作为介质的单体设备（如压缩机、膨胀机和换热器等）尺寸更大，并需要更多投资成本。2008年，Valenti等设计了四级氦气J-B制冷循环（气源压力6MPa），预冷和低温制冷环节均采用氦制冷循环，系统单位能耗5.8kW·h/kg _{LHL 2} 。与Shimko装置类似，由于氦气传热特性不足，其装置能源利用效率（50.2%）无法继续提升。

在对预冷剂组分和性能的改进研究方面，主要出现于2000年以后，出现了大量效率更高的设计方案。2002年，Quack设计了采用混合制冷剂进行预冷和制冷的Claude循环，装置产能173t/d，气源压力8MPa，预冷采用乙烷-丙烷混合制冷的J-B循环，低温制冷采用氦-氖混合制冷剂，其中氦气组分改善了混合制冷剂的换热特性，氖气组分改善了压缩特性，通过调整组分比例，混合制冷剂具有比单一制冷剂更好的传热和压缩特性，该系统单位能耗5~7kW·h/kg _{LHL 2} ，能源利用效率52.6%。2006年，Stang等设计了使用混合制冷剂预冷，氦低温制冷的氢液化系统，并进行实验室验证。利用混合制冷剂将2MPa氢气冷却至80K，使用液氦浴降温至液氢温区。该装置单位能耗7.0kW·h/kg _{LHL 2} ，能源利用效率达到60%（当前所有设计装置中最高）。2006年，Kuendig等改进了德国Leuna的Claude循环氢液化装置，使用液化天然气（LNG）预冷系统代替液氮预冷系统，氢气源采用LNG重整制氢，气源压力2.2MPa，则LNG不仅作为制氢原料，还作为预冷介质使用。该设计能够有效减小装置总体输入功率和液化设备整体建设成本，改进后的装置比Leuna原装置的能耗减小60%（前提是改进装置必须建设在海港附近，以利于LNG运输）。

在同时改进热力学循环方式和预冷剂组分的研究方面，1998年，Matsuda等为日本World energy network（WE-NET）项目设计了产能300t/d的氢液化系统（气源压力5MPa），采用Joule-Brayton制冷循环（以下简称J-B循环）用于原料氢预冷，低温液化循环采用Claude循环。在预冷环节，对比分析了氢、氦、氖和使用低温泵的氖四种不同方式的制冷效果，结果显示采用氖作为预冷剂的循环单位能耗最低（8.49kW·h/kg _{LHL 2} ），氦预冷剂的能源利用效率最高（45.6%，氦气在制冷循环中不冷凝，可冷却至氢气沸点以下）。2010年，Krasae-in等设计了混合制冷剂预冷，四级串联J-B循环的氢液化装置，产能100t/d，气源压力2.1MPa，优化后的单位能耗为5.9kW·h/kg _{LHL 2} 。2017年，Asadnia等设计采用两套混合制冷剂系统的J-B循环进行预冷和低温制冷（气源压力2.1MPa），研究了制冷剂成分、组分浓度比例、压缩机排气压力、氢气源压力等对能效的影响，装置产能100t/d，单位能耗7.7kW·h/kg _{LHL 2} ，能源利用效率39.5%。2017年，Sadaghiani等采用理想混合制冷剂用于预冷（气源压力2.1MPa），混合制冷剂J-B循环用于低温制冷，设计了适应宽温区工作的换热器和透平膨胀机，装置单位能耗4.4kW·h/kg _{LHL 2} （当前所有设计装置中最低），能源利用效率55.5%。2021年，Zhang等采用混合制冷剂Claude循环进行预冷（气源压力2.1MPa），氮气和其他两种混合制冷剂J-B循环用于低温制冷，形成四级独立循环，装置产能288.9t/d，单位能耗5.9kW·h/kg _{LHL 2} ，装置能源利用效率55.3%。

在上述改进氢液化循环本身（循环类型、级数、制冷介质类型等）的基础上，为进一步优化氢液化装置能效，对更加节能的模式进行了探索，将可再生能源供应链（如风能、太阳能、地热能、核能等）纳入规模化氢液化过程的不同环节，如对预压缩过程进行能量供给和气体冷却等，以进一步降低系统能耗，优化过程能源利用效率，减少能耗成本，提升氢能供应链整体节能潜能。

早在1986年，Best等利用地热能实现了氨-水吸收式制冷循环。2006年，Kairouani等研究了气体（R717/R22/R134a）压缩循环结合氨-水吸收式制冷系统的节能问题，约10kW制冷量可将压缩后的原料气温度降低至-5℃/-10℃。2007年，Kanoglu等研究了三种将地热能用于氢液化循环的模式，分别为利用地热系统输出功作为液化循环输入功，使用输出热用于吸收式制冷以预冷原料氢气以及二者的结合，其结果显示所需液化功有所减少，节能效应明显。2007年，Huang等研究了一站式氢液化系统，采用甲烷和沼气制氢直接供给液化流程，整个过程无CO ₂ 排放和氢气损失。2010年，Kanoglu等再次分析了四种引入地热能制氢的案例，结果显示系统能源利用效率得到有效提升。2012年，Ratlamwala等整合了太阳能光伏光热（PV/T）和地热能，采用L-H循环形成混合吸收式制冷循环用于液氢生产，结果显示液氢产量随PV/T入口空气流量和地热水流量而同步变化，系统能效与地热水流量正相关，液氢产量与地热源温度正相关。2016年，Ozcan等设计了基于核能和四级Mg-Cl循环的复合制氢、液化系统，核能供应Mg-Cl电解和气源压缩机所需能量。2017年，Hwangbo等结合沼气供应网络形成复合制氢系统，优化后较整合前减少了13%的制氢总成本。对使用可再生能源制氢和液化的研究同样可见文献。

参考在运行装置和概念型装置能效趋势，未来氢液化装置在降低能耗、提升效率方面，应结合以下关键技术，以形成有效发展路径。

（1）在单体设备方面

可采用高性能压缩机、膨胀机、换热器等提升效率，如液化过程中压缩机不可逆损失占比较大（约20%），采用增加压缩机级数和中冷器，降低吸气温度等方式，能够尽可能实现等温压缩过程，减少压缩过程不可逆损失；发展高效低成本绝热技术，将冷量损失降到最低，提升液氢生产效率，延长液氢无损储存时间。

（2）在制冷剂方面

传统低温制冷和液化系统都使用单一组分介质，采用混合制冷剂的系统（参考LNG液化工艺：全世界超过95%的LNG工厂使用混合制冷剂）相比单一制冷剂系统具有更小不可逆损失和更高效率，低沸点组分介质在低温下变为液相，避免了运行过程中高压所带来的安全风险及高昂的设备成本。

（3）在制冷循环方面

低温制冷环节采用Claude循环，使用多级串联循环或增加膨胀机级数方式，提升液化效率，降低装置不可逆损失；为降低氢路液化流程能耗，尽量减少回流氢循环量，或采用无回流方式，在末级换热器出口形成液氢，并节流为过冷态（如德国Leuna装置）。

（4）在氢能供应链方面

可结合可再生能源供应链，基于可再生能源的制冷、做功和热力循环，与氢液化预冷和低温制冷环节结合，降低气源压缩等环节的功耗，采用多种混合/模块化制冷模式为预冷环节提供冷量。

随着我国氢能产业的快速发展，为解决氢能低成本安全输运和规模化应用问题，对液氢的需求即将面临快速增长，这与当前国内氢液化装置有限的产能之间存在较大差距，因此对规模化氢液化技术路线的研究是十分必要和迫切的。

规模化氢液化技术在短期内仍将以带预冷的Claude循环为主，当前在运行装置广泛采用的液氮预冷Claude循环，与50年前相比节能效果进步较小，单位能耗在10~15kW·h/kg _{LHL 2} ，考虑到技术升级迭代规律，装置的能耗和效率在未来中短期不会出现断崖式下降，对未来可实现能耗的预测为7.5~9kW·h/kg _{LHL 2} 。因此，能耗问题作为能够直接影响装置运营成本以及终端液氢经济性的关键因素，将依旧是未来技术路线发展过程中需要优化和聚焦的主要问题。

当前研究较多的规模化氢液化技术路线主要采用混合制冷剂、多级预冷/制冷循环以及与可再生能源结合的方式。未来短期将聚焦于对氢液化循环的简单改进升级，如增加压缩机和透平级数、增加中冷器、增加循环级数、探索不同混合制冷剂组合等；中期将以研发高效单体设备和开发新型制冷方式为主，如效率更高的压缩机、膨胀机和换热器等，新型高效绝热保温材料以及磁制冷和热声制冷等方式在规模化氢液化流程中的应用；长期则考虑规模化氢液化装置和氢能整体供应链的融合，对全链条制冷循环冷量利用进行优化，统筹氢能“制-储-运-供”链条的总体节能，如结合可再生能源技术进行能量和冷量供应以及引入可再生能源制氢等环节（如经济性较优的规模化生物质制氢技术），以期实现更优的节能目标。