首页 > 行业资讯 > 华南理工张水洞教授课题组：羧基淀粉用于制备可酶解回收的Vitrimer

华南理工张水洞教授课题组：羧基淀粉用于制备可酶解回收的Vitrimer

时间：2022-06-11 来源：浏览：

华南理工张水洞教授课题组：羧基淀粉用于制备可酶解回收的Vitrimer

化学与材料科学

化学与材料科学

微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

以下文章来源于高分子科技，作者老酒高分子

高分子科技 .

高分子科技®协同全球高分子产业门户及创新平台 “ 中国聚合物网 www.polymer.cn ” ，实时报道高分子科学前沿动态，关注和分享新材料、新工艺、新技术、新设备等一线科技创新设计、解决方案，促进产学研及市场一体化合作的共同发展。

点击蓝字关注我们

对非食用淀粉和天然橡胶这两类天然高分子材料进行高值化利用，有助于解决一次性高分子制品丢弃后造成的环境污染，并且能充分利用天然橡胶这一战略资源，意义重大。然而，纯淀粉因α-D-吡喃葡萄糖单元结构富含羟基，所形成直径为10~80 μm的稳定氢键构织颗粒，在环氧化天然橡胶(ENR)难实现良好的分散,造成应力集中而降低性能（例如当淀粉添加量高于15%后，ENR复合材料的力学性能下降），严重限制了淀粉的进一步应用。为克服上述问题， 华南理工大学机汽学院张水洞教授课题组 近年通过改进型Fenton反应实现淀粉和微晶纤维素的定位氧化，制备羧基淀粉(OST)/纤维素（OCNC）可通过氧化锌与羧基丁腈橡胶(XNBR)生成羧酸锌盐键并大幅提高XNBR的综合性能。OST和OCNC作为高效的生物质交联剂可均匀分散在XNBR基体中，且随体系交联程度提高，XNBR复合材料力学性能增强，同时具优异的抗菌效果(Jiahui Yang et al, Carbohydrate Polymers, 10.1016/j.carbpol.2021.117739.，Bingbing Gao et al Composites Part B, 10.1016/j.compositesb.2021.109253）。

图 1. OCNC 提升 XNBR/OCNC/ZnO 复合材料交联密度示意图

在此基础上，该课题组利用氧化淀粉的羧基与 ENR 环氧基团发生酯交换反应，经乳液共混 / 热压制备了 ENR 类玻璃弹性体 (Vitrimer) ，所形成的 b - 羟基酯键能改善 OST 与 ENR 的界面相容性，赋予 ENR 再加工能力，该研究结果发表在 ACS Sustainable Chemistry & Engineering ，题目为《 Biodegradable-Renewable Vitrimer Fabrication by Epoxidized Natural Rubber and Oxidized Starch with Robust Ductility and Elastic Recovery 》。该工作详细探究了 OST 的羧基含量与用量对 ENR 力学性能的影响规律，以 30 份羧基 OST-57 （羧基含量为 57% ）制备的 ENR/30OST-57 的拉伸强度、断裂伸长率与弹性回复率分别达到了 9 MPa 、 1108% 与 88% ，较纯 ENR 分别提高了 7.2 倍、 595% 与 44% 。同时，得益于 b - 羟基酯键交联网络的构筑与低的反应活化能 (80.3 kJ/mol) ， ENR 类玻璃弹性体具有良好的形状记忆能力与再加工性能，其中 ENR/30OST-57 的形状回复率达 95.6% ，再加工后其力学性能下降幅度低于 13% 。

图 2. 具可酶解回收 Vitrimer 的制备和性能

与现有的 Vi trimer 研究体系不同的是，该研究采用酶解淀粉实现 ENR 无损回收，如图 3 （ a ）所示，由于 OST 的酶解及交联网络的消失，回收样品的强度与纯 ENR 的力学性能（拉伸强度与断裂伸长率为 1.09 MPa 、 501% ）相似。如图 3 （ b ）所示，在加入 0.5 wt.%DCP 进行交联后，纯 ENR 与回收 ENR 表现出相似的拉伸强度与断裂伸长率。由于淀粉酶的作用位点是 OST 上的糖苷键，而非酯键或 ENR 基体，因此 ENR 基体的双键可交联位点被有效地保留下来，具纯 ENR 相同的交联能力。

图 3 （ a ） ENR/30OST-57 、纯 ENR 与酶解处理 9 天后样品；（ b ）纯 ENR 、经 DCP 交联的纯 ENR 与酶解处理 9 天后经 DCP 交联样品的应力应变曲线

为进一步说明酶解过程中 E NR 与 O ST 的变化，利用 S EM 对酶解回收样品进行微观形貌分析。如图 4 所示，加入了 a - 淀粉酶的样品在处理过程中由于 O ST 的逐渐酶解，因而在 O ST 原位置处出现部分残留空洞，且随着酶解时间的增加与 O ST 降解量的增加，样品空洞逐渐增大增多。同时，在第 3 天后逐渐可观察到内部蜂窝状空洞的出现，说明近表层的 O ST 与交联网络的消失，而这能进一步促进 a - 淀粉酶穿过近表面进入 E NR/30OST-57 ，并随着时间增加进一步对内层 O ST 催化水解以破坏这种 V itrimer 的交联结构。在未加入 a - 淀粉酶样品的 S EM 中，表面的部分 O ST 颗粒由于多次液氮冷冻粉碎处理而从 E NR 基体中暴露出来（ 5 min ），且在强机械搅拌的作用下逐渐分散于水中（ 5 min → 2 4 h）。但是，由于无法溶解近表层与基体内的 O ST ，因而处理 9 天后样品表面依然是整体光滑且致密的。

图 4 加入 a - 淀粉酶与 a - 未加入淀粉酶处理 5 min -9 天样品的 SEM

如图 5 所示，加入了 a - 淀粉酶的样品在前 16 h 水相中 OST 的分散速率大于 OST 的酶解速率，因此溶出液的棕色在前 16 h 不断加深（大分子 OST 为棕色），色谱分析结果说明，水相中存在不断酶解成水溶性的小分子寡糖与单糖，酶解液的棕色也不断褪去并变为无色（处理 9 天样品），说明了 a - 淀粉酶的加入可以有效地将 OST 水解成可溶性小分子，实现与 ENR 绿色分离目的。

图 5 加入 a - 淀粉酶与未加入 a - 淀粉酶处理 5min-9 天样品的溶解液

图 6 （ a ）为酶解处理 9 天内 OST 的溶出率变化，加入 a - 淀粉酶的样品，其 OST 的质量减少主要是由酶对 OST 的催化水解所致，仅在前 16 小时内存在暴露的 OST 的大量分散，因而酶解处理的前 7 天内， OST 的溶出率增长幅度一直保持着高数值且明显高于未加入 a - 淀粉酶样品的 OST 损失率，仅在第 7 天 ~ 第 9 天内因 OST 浓度的下降与 ENR 分子链对 a - 淀粉酶进入样品内部的阻碍而导致 OST 溶出率几乎无变化。

图 6 （ b ）为酶解处理 9 天内样品的交联密度变化，加入 a - 淀粉酶的样品的交联密度不断下降， 9 天后交联密度仅为 6.3×10 ^-5 mol/cm ³ ，与纯 ENR 的交联密度相近（ 6.1×10 ^-5 mol/cm ³ ），且交联密度下降速率随时间的增加而缓慢下降，与 OST 的溶出质量变化结果相一致。

图 6 酶解处理 218 小时（ 9 天）内（ a ） OST 的质量损失 - 时间图；（ b ）交联密度 - 时间图

如图 7 所示，当 a - 淀粉酶被加入 ENR/OST 后， OST 颗粒在 a - 淀粉酶的催化作用下被水解（主要破坏 a -1,4- 糖苷键），产生小分子的寡糖与单糖溶于水中， F TIR 和核磁共振表征结果说明，仅剩下单葡萄糖单元或小分子寡聚糖通过酯键与 ENR 分子链相连，而此时 ENR/OST 中已无连续交联网络的存在，其交联密度与纯 ENR 相近， ENR 重新回收，而溶于水中的低分子糖则通过多次离心洗涤被除去，实现 OST 与 ENR 的有效分离。

图 7 酶解机理图

因此，本工作表明，采用 OST 以动态共价键 — b - 羟基酯键交联 ENR 的策略，可为高性能 / 可循环加工 ENR 橡胶的制备提供新的思路 , 并实现淀粉在橡胶材料的高效应用。这项研究工作由华南理工大学机汽学院的 2022 届硕士生 童浩瀚 完成，通讯作者是北京工商大学的 翁云宣 教授和华南理工大学机汽学院的 张水洞 教授。上述工作是在国家自然科学基金（ 52173098 ）、环保型高分子材料国家地方联合工程实验室、广东省自然科学基金 (2021A1515010551) 和广州市科技计划（基础研究 , 202002030143 ）的资助下完成，并且得益于华南理工大学材料学院郭宝春教授的指导。

华南理工张水洞教授课题组：羧基淀粉用于制备可酶解回收的Vitrimer

华南理工张水洞教授课题组：羧基淀粉用于制备可酶解回收的Vitrimer

微信公众号

小编微信