新加坡国立大学提出提高热电高分子塞贝克系数的新理论：π-π堆积导致极化子能级裂分

最近， 新加坡国立大学 欧阳建勇 课题组与南方科技大学 Aung Ko Ko KYAW 课题组和重庆大学的 孙宽课 题组合作 ， 对PEDOT:PSS热电性能的提升进一步深入研究。他们发现 非极性的芳香分子比如 蒽 、萘和芘可以显著提高PEDOT:PSS的塞贝克系数。 尽管这些芳香性分子不具有氧化或者还原性能，它们可以将塞贝克系数从21.9 提升到 45.5μV K ^-1 。他们对此进行了详尽的研究，提出了π-π堆积导致极化子能级裂分从而提高塞贝克系数的新理论。

塞贝克系数的提升

用蒽、萘或芘把PEDOT:PSS处理后，均可提高塞贝克系数，但是同时也会导致电导率的小幅下降，无论是对原始的PEDOT:PSS，还是先后经过酸和碱处理的PEDOT:PSS，都可以显著提升其热电性能。

图a为PEDOT:PSS和三种芳香分子的化学结构，酸碱处理后PEDOT:PSS薄膜的塞贝克系数（图b）、电导率（图c）以及功率因子（图d）对芳香分子在DMSO中浓度的依赖性。

在这三种芳香分子中，蒽处理后的薄膜总是表现出最高的塞贝克系数和最低的电导率，而芘和萘所处理的薄膜总是表现相近的性能。

表征证明

他们对不同芳香分子的处理进行了详尽研究。

例如： PEDOT:PS会淬灭这些芳香分子的荧光，这是由于PEDOT与这些分子间的π-π堆积造成的。

图a为 蒽的DMSO溶液的紫外可见吸收光谱，可以用来确定萤光激发光的波长范围。图b显示了PEDOT:PSS导致的蒽在溶液中荧光的淬灭，图c和d显示了蒽对于PEDOT:PSS在可见和近红外区吸收光谱的影响。

π-π堆积可以造成从芳香分子到PEDOT的电子转移。这可以在S _2p  XPS光谱中观测到。并且， 相对于蒽或芘，蒽会导致了更多的PSS损失和更明显的S _2p 结合能的红移。

图a和b分别显示了芳香分子对原始的和先后酸碱处理的过PEDOT:PSS的S _2p  XPS光谱的影响。

Raman光谱和UPS光谱同样表明萘会有比蒽或芘更明显的影响。蒽会导致PEDOT的C=C伸缩振动模式更明显的红移，并且也能更加明显地降低PEDOT:PSS的功函数。

图a和b显示了萘、蒽或芘对PEDOT:PSS的Raman和UPS光谱的影响。

萘、蒽或芘也会增大PEDOT:PSS的电导率对温度的依赖性。

图a显示了蒽、萘或芘处理的PEDOT:PSS薄膜的电阻对温度的依赖性，图b为根据电阻变化计算的T ₀ 值随蒽浓度的变化。

密度泛函的理论计算表明蒽具有最高的HOMO值。蒽、萘或芘的HOMO能级会与PEDOT的低层极化子能级堆积，从而造成该极化子能级的裂分 ，因此提高了费米能级（E _F ）。但是，这几乎不会影响载流子转移能级（E _tr ）。因此，|E _F - E _tr |的数值会增大。由于塞贝克系数会随着|E _F - E _tr |数值的增大而增大，从而增加了PEDOT:PSS的塞贝克系数。

上图显示了萘、蒽和芘的HOMO与LUMO能级。下图显示了一个芳香分子比如蒽和PEDOT的p-p堆积从而导致PEDOT的低层极化子能级的裂分。这会提高费米能级，从而增加塞贝克系数。

这项工作为高性能热电材料的发展提供了新的思路，开辟了新的途径。