从Angew/PNAS等5篇顶刊，看电催化ORR如何做理论计算？

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可充电金属空气电池严重依赖氧还原反应（ORR）的电催化剂，被认为是有前途的可再生下一代储能系统。然而，阴极电化学 ORR 的缓慢动力学严重阻碍了这些能源技术的工业应用。

理论计算 在ORR中的应用包括研究电化学催化剂的微观结构，电子性质及其催化剂稳定性，ORR催化过程等。

对于电化学氧化原过程，可计算的内容主要包括但不限于：

1）态密度/能带结构： 反映材料的电子结构性质；

2）吸附能： 反映材料对反应物的俘获能力；

3）差分电荷密度： 反映材料与吸附物间的电子转移。

4）ORR反应过程： 催化过程的能量变化反映催化剂的活性和选择性等。

以下通过5篇顶刊论文，看看 理论计算如何为电化学氧还原的研究提供帮助。

1. Angew.：原子分散的催化剂中可逆性配体交换调节氧还原反应的活性和选择性

合理控制原子分散催化剂的配位环境是实现催化剂理想催化活性的关键。 韩国蔚山科学技术院Sang Hoon Joo，韩国科学技术院Hyungjun Kim，浦项加速器实验室Kug-Seung Lee 报道了通过简单的配体交换反应实现了对原子分散催化剂中金属配位结构的可逆控制。氧还原反应（ORR）是燃料电池中的阴极半电池反应，也是电合成H ₂ O ₂ 的一条有价值的路线，而这种配体交换反应实现了对ORR催化活性和选择性的可逆调节。 

密度泛函理论（DFT）计算 表明，与氧化NH ₂ -连接的Rh中心相比，具有还原氧化态的共配体Rh中心与*OOH中间体具有更佳的结合能，从而促进了双电子和四电子（e-）ORR反应途径。 这项研究首次成功地对原子分散电催化剂中的配位环境进行可逆调控，具有重要意义。

Jae Hyung Kim, et al, Reversible Ligand Exchange in Atomically Dispersed Catalysts for Modulating the Activity and Selectivity of Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 2–9

DOI: 10.1002/anie.202108439

https://doi.org/10.1002/anie.202108439

2. ACS Catal.：   磷酸驱动的电子离域在边缘型FeN ₄ 活性位点上用于酸性介质中氧还原

精确调节邻近原子FeN ₄ 位点的化学环境对于优化Fe-N-C催化剂在酸性和碱性介质中进行快速氧还原反应（ORR）动力学至关重要，但这实际上极具挑战性。杂原子可以通过长程电子离域作用影响活性中心的金属电荷，但目前对此的研究还比较少。 郑州大学张佳楠教授，武汉理工大学木士春教授 报道了提出了一种磷（P）驱动策略来影响边缘 FeN ₄ 活性中心的电子结构。

研究人员采用 密度泛函理论（DFT）计算 首次揭示了边缘型FeN ₄ P比面内型FeN ₄ P ₂ 更具活性。在碳基衬底上引入P原子后，FeN ₄ 周围的电荷密度会发生重排，从而调节关键中间体的吸附行为。值得注意的是，长程离域有可能使原子远离彼此，从而产生明显的相互作用。活性增强的邻近磷位点可驱动Fe 3d中心显著的长程电子离域； 采用空间受限合成方法，以Fe-沸石咪唑骨架（Fe-ZIF-8）为牺牲模板，通过热解间苯二酚-三聚氰胺-三苯基膦（TPP）-甲醛树脂涂层（记为Fe-N-C-P/N,P-C），在中空碳纳米笼上获得了P诱导的边缘型FeN ₄ 活性中心；所制得的Fe-N-C催化剂的酸性ORR活性大大提高，半波电位（E _1/2 ）为0.80 V（vs.RHE），接近商用Pt/C催化剂，并且用于碱性ORR时，还具有0.87 V的高半波电位，超过了Pt/C催化剂。此外，与纯Fe-C-N催化剂（Fe-N-C/N-C）相比，其具有更高的质子交换膜燃料电池和锌空气电池性能。

Hengbo Yin, et al, Phosphorus-Driven Electron Delocalization on Edge-Type FeN4 Active Sites for Oxygen Reduction in Acid Medium, ACS Catal.2021, 11, 12754−12762 DOI: 10.1021/acscatal.1c02259 https://doi.org/10.1021/acscatal.1c02259

3. Angew.：原子分散催化剂中可逆性配体交换调节氧还原反应的活性和选择性

合理控制原子分散催化剂的配位环境是实现催化剂理想催化活性的关键。 韩国蔚山科学技术院Sang Hoon Joo，韩国科学技术院Hyungjun Kim，浦项加速器实验室Kug-Seung Lee 报道了通过简单的配体交换反应实现了对原子分散催化剂中金属配位结构的可逆控制。氧还原反应（ORR）是燃料电池中的阴极半电池反应，也是电合成H ₂ O ₂ 的一条有价值的路线，而这种配体交换反应实现了对ORR催化活性和选择性的可逆调节。

研究人员在CO和NH ₃ 气体中对浸渍RhCl ₃ 的碳基载体进行温和的低温（200  ℃ ）热处理，分别得到了CO-和NH _x -连接的原子分散Rh催化剂；结果显示，原子分散的CO-Rh催化剂的ORR活性约是NH _x -Rh催化剂的30倍，而后者的H ₂ O ₂ 选择性是前者的3倍。值得注意的是，CO-和NH _x -配体可以在原子分散的Rh原子周围可逆地交换，相应地调节氧化态，从而可逆地调节ORR的活性和选择性； 密度泛函理论（DFT）计算 表明，与氧化NH ₂ -连接的Rh中心相比，具有还原氧化态的共配体Rh中心与*OOH中间体具有更佳的结合能，从而促进了双电子和四电子（e ^- ）ORR反应途径。

这项研究首次成功地对原子分散电催化剂中的配位环境进行可逆调控，具有重要意义。

Jae Hyung Kim, et al, Reversible Ligand Exchange in Atomically Dispersed Catalysts for Modulating the Activity and Selectivity of Oxygen Reduction Reaction, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 20528–20534 DOI: 10.1002/anie.202108439 https://doi.org/10.1002/anie.202108439

4. PNAS：用于可穿戴锌空气电池的坚固的皱纹 MoS ₂ /N-C 双功能电催化剂与单个Fe原子接口

能够在同一电解液中同时进行氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的高效、稳定的双功能电催化剂对于开发高性能锌-空气电池（ZABs）具有重要意义。 佐治亚理工学院林志群教授 报道了提出了一种简单的策略，制备出褶皱的MoS ₂ /N掺杂的单Fe原子界面的碳核/壳纳米球（记为MoS ₂ @Fe-N-C）优良的ORR/OER双功能电催化剂，以获得高容量和优异的循环稳定性的耐磨可穿戴ZABs。

高度褶皱的MoS ₂ 纳米球核包裹着一层Fe单原子浸渍的N掺杂碳壳（即具有分散FeN ₄ 位点的Fe-N-C壳层）。有趣的是，MoS ₂ @Fe-N-C纳米球用于ORR具有0.84 V的半波电位，在电流密度为10 mA cm ⁻² 时的过电位为360 mV； 研究人员通过 密度泛函理论（DFT）计算 揭示了MoS ₂ @Fe-N-C纳米球降低了ORR和OER的能垒，这是其催化性能显著提高的原因； 值得注意的是，将MoS ₂ @Fe-N-C纳米球作为空气电极，在超低面负载（即0.25 mg cm ⁻² ）下组装的耐磨可穿戴ZABs具有优良的抗变形稳定性、高比容量（即442 mAh g ⁻¹ _Zn ）、优异的功率密度（即78 mW cm ⁻² ）和出色的循环稳定性（在5 mA cm ⁻² 的电流密度下，可循环50次）。

本研究为合理设计高效金属-空气电池的单原子界面核/壳双功能电催化剂提供了平台。

Yan Yan, et al, Robust wrinkled MoS2/N-C bifunctional electrocatalysts interfaced with single Fe atoms for wearable zinc-air batteries, PNAS, 2021, 118, 1-8 DOI: 10.1073/pnas.2110036118 https://doi.org/10.1073/pnas.2110036118

5. Nano Lett.：碳纳米线上高度分散的铈原子作锌空气电池氧还原反应电催化剂

开发高效的无贵金属氧还原反应（ORR）电催化剂对于降低燃料电池和金属-空气电池的成本至关重要。 香港科技大学邵敏华教授，美国华盛顿州立大学林跃河教授，中科院金属研究所刘畅研究员 报道了开发了一种由Ce单原子组成的新型Ce-N-C电催化剂（SACe-N/PC）。

SACe-N/PC电催化剂合成过程包括表面活性剂模板诱导聚吡咯纳米线，电负性N原子吸附在聚吡咯纳米线上的Ce ³⁺ /Li ⁺ ，以及高温热解等过程。原子分辨率的DFSTEM成像和XAS表征结果表明，SACe-N/PC富含丰富的Ce单原子位点；实验结果显示，SACe-N/PC催化剂具有较高的ORR活性，在碱性介质中半波电位为0.88 V，在酸性电解质中为0.75 V。其出色的电催化ORR性能可媲美已经得到广泛研究的Fe-N-C催化剂，在替代Pt催化剂方面具有很大的应用前景。以SACe-N/PC电催化剂为氧电极组装的锌-空气电池具有具有出色的性能和稳定性； 密度泛函理论（DFT）计算 结果表明，原子分散的Ce与吸附的羟基（OH）可以通过降低电位决定步骤（*OH解吸）的势垒来促进ORR。

这项工作为开发高性能单原子催化剂及其在能源领域的应用提供了一个新的视角。

Jin-Cheng Li, et al, Highly Dispersive Cerium Atoms on Carbon Nanowires as Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts for Zn-Air Batteries, Nano Lett., 2021, 21, 4508−4515 DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01493 https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01493

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