JACS：Fe卟啉催化乙苯羟基化的分子动力学
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icat2019
我为催化狂！
发表于
加州大学洛杉矶分校
K. N. Houk
、浙江工业大学杨云芳等
通过准经典分子动力学研究
Fe
卟啉催化
乙
苯羟基化反应机理。
要点1.
研究发现，
Fe-oxo
物种对乙苯的摘氢反应是反应决速步骤，该反应生成
Fe-hydroxo
和苄基自由基。在随后的自由基回弹反应中，
Fe-hydroxo
物种和苄基自由基结合生成羟基化产物，该自由基回弹反应步骤基本上不需要克服能垒。
要点2.
在双重态表面上进行气相准经典分子动力学模拟，发现
45 %
的反应路径导致生成羟基化产物，当使用隐式溶剂模型时，反应路径的比例提高至
56 %
。在高自旋能量表面（四重态
/
六重态）导致生成分离自由基对的反应路径比例达到
98-100 %
。
要点3.
低自旋态主导了乙苯的羟基化反应，其中能够通过协同或者分步方式都能进行，切断
C-H
和生成
C-O
化学键的反应时间从
41 fs
和
619 fs
之间变化。高自旋态催化过程在能量上更倾向于分步过程进行，而且这种反应对生成羟基化产物基本上没有任何作用。
Yaling Zhang, Chaoqin Cao, Yuanbin She, Yun-Fang Yang*, and K. N. Houk*, Molecular Dynamics of Iron Porphyrin-Catalyzed C–H Hydroxylation of Ethylbenzene, J. Am. Chem. Soc. 2023
DOI: 10.1021/jacs.3c03773
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03773
原位XPS、原位XRD、原位Raman、原位FTIR
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