PPT| 钠电池产业化黎明初现

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1 钠电池优势明显，商业化在即

1.1 钠离子电池优势在于成本低、资源丰富

锂资源短缺，钠含量丰富优势体现。 早在 20 世纪 80 年代，钠离子电池就已经被短暂研究 过，但是由于当时锂离子电池在能量密度方面更具有明显的优势，广泛应用于商业化生产中， 因此钠离子电池的研究工作被搁置了。近年来，由于锂资源短缺造成锂离子电池的成本增加， 限制了其在大规模储能设备领域的应用。因此，原料丰富且成本低廉的钠再次引起了科学家们 的兴趣。 在元素周期表中，钠与锂是处于同一主族且具有相似物理化学性质的金属元素，地球上的 钠资源储量非常丰富，元素含量约为 23000ppm （锂含量仅约为 17ppm ），丰度位于第 6 位， 且分布于全球各地，可完全不受资源和地域的限制。所以在资源方面，钠离子电池比锂离子电 池具有更大的优势

钠离子电池结构和原理类似锂电池。 钠离子电池主要由两种不同的钠嵌入型材料（正极材 料、负极材料）、电解液、隔膜等关键部件组成。充电时，钠离子从正极材料中脱出，经过电 解液，隔膜，最后嵌入到负极材料；与此同时，电子经外电路从负极流向正极。放电过程则与 充电过程相反。可以看出钠离子电池的工作原理和锂离子电池基本类似，也是一类 “ 摇椅式电 池 ” 。钠离子电池正、负极材料体系在电池产品中起决定性因素，电解液 / 隔膜主要与正、负极 材料体系进行选择匹配使用，因此，正、负极材料体系也直接决定了电池最终的性能指标。

硬碳负极的研发，钠电池逐渐走向成熟。 1970 年到 1980 年间，整个钠电行业处于研发阶 段，开始出现高温硫钠电池以及 NaMeO 2 正极； 1980 到 1990 年，开始将钠电应用到动力和储 能方面，发明了高温钠离子电池，但此时缺乏稳定的负极； 1990 到 2000 年，储能应用研发逐 渐减少，钠电研发进程放缓，转而钠 - 氯化镍电池开始发展；从 2000 年发现硬碳负极材料开始， 整个钠电行业实现了研发突破。 国内钠电池进展迅速，已经进入商业化前夕。 2010 年，中科院开始发现钠离子电池，成 为国内最早涉及该领域的组织机构； 2017 年，国内首家专注于钠离子电池开发与制造的企业 中科海纳成立； 2018 年，中科海纳首辆钠离子电池低速电动车亮相，同年，浙江钠创新能源 有限公司注册成立； 2019 年，钠创新能源全球首条吨级铁酸钠基正极材料生产线完工，同年， 中科海纳首座钠离子电池储能电站问世； 2021 年，中科海纳全球套 1MWh 钠离子电池光储充 智能微网系统成功投入运行，同时期，钠创新能源发布全球首套钠离子电池 - 甲醇重整制氢综 合能源系统，而且宁德时代发布第一代钠离子电池，其能量密度可达 160Wh/kg 。

1.2 政策大力支持，推动产业链逐步完善

钠离子电池近年来受到了政策大力支持。 钠电池是锂电池的有效补充，近年来技术也逐步 成熟，产业链企业逐步有小批量出货。从政策层面，国家各部委以及地方政府出台了多项政策 鼓励多种储能技术并行发展。

国家开始推动钠离子商业化，各项细节逐步完善。 2021 年 10 月 12 日工信部答复《关于 在我国大力发展钠离子电池的提案》中表示，锂离子电池、钠离子电池等新型电池作为推动新 能源产业发展的压舱石，是支撑新能源在电力、交通、工业、通信、建筑、军事等领域广泛应 用的重要基础，也是实现碳达峰、碳中和目标的关键支撑之一。 工信部表示，下一步将在 “ 十四五 ” 相关规划等政策文件中加强布局，从促进前沿技术攻关、 完善配套政策、开拓市场应用等多方面着手，做好顶层设计，健全产业政策，统筹引导钠离子 电池产业高质量发展。科技部将在 “ 十四五 ” 期间实施 “ 储能与智能电网技术 ” 重点专项，并将钠 离子电池技术列为子任务，以进一步推动钠离子电池的规模化、低成本化，提升综合性能。

图表 6 ：近年来国内支持钠离子电池发展的政策

2 钠电池产业链建立完成，各项环节基本定型

2.1 正极：层状氧化物综合性能好，开始成为主流，

钠离子电池主要的正极材料有过渡金属氧化物、普鲁士蓝，聚阴离子等。 正极材料是影响 电池能量密度、循环寿命等关键组部件，优秀的钠离子正极材料应该具备：（ 1 ）原材料成本低， 制备工艺简单，更好的发挥钠离子电池成本低的优点；（ 2 ）具有氧化还原电对并且氧化还原电 位够高，有利于提高钠离子电池的能量密度；（ 3 ）电子和离子传导速率高，能实现快速的充放 电；（ 4 ）材料结构稳定性高，在钠离子脱嵌过程中结构不发生相变或相变可逆性高。 目前研究的最多的正极材料主要是以下三种：过渡金属氧化物、普鲁士蓝 / 白化合物，聚 阴离子。

图表 8 ：隧道型过渡金属氧化物结构示意图    图表 9 ：层状过渡金属氧化物的结构示意图

普鲁士蓝具有较好的稳定性，但循环寿命较差，生产过程不环保。 普鲁士蓝化合物 KFe[Fe(CN) 6 ] 是一种典型的立方晶体结构，其所有的金属离子位于立方体顶角， Na x MFe(CN) 6 （ M=Mn 、 Ni 、 Co 、 Zn 、 Cu 和 Fe 等）普鲁士蓝类似物材料由于具有开放的三维结构，使其 具有相对优异的倍率性能和较好的循环稳定性。 但由于其在合成过程中会产生剧毒的氰化氢， 同时晶格中的配位水难除尽，严重影响电池的容量和循环性能。

聚阴离子正极稳定性较强，但成本较高。 聚阴离子型正极材料拥有坚固且开放的三维框 架，材料的结构稳定性与热稳定性非常高，因此聚阴离子型正极材料具有更好的循环稳定性与 安全性能。类似 LiFePO 4 ， NaFePO 4 电化学性能较为优异，但 NaFePO 4 能量密度较低。另一类 被广泛研究是以 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 为代表的 NASICON 结构材料，其具有高度开放的框架结构，可 以为钠离子提供了三维扩散通道和很大的迁移间隙，具有出色的倍率性能。 目前磷酸钒钠已经 有小批量量产，但成本较高.

2.2 负极：硬碳最合适，但成本较高

目前钠离子电池使用较多的负极是硬碳、软碳。 负极材料作为钠离子电池的核心部件之 一，影响着电池首次库仑效率、倍率性能和循环耐久等特性。 目前关于钠离子电池负极材料研 究最多的是碳基材料，相比于锂电池中的石墨负极，传统的石墨材料无法满足高储钠能力，目 前可以作为钠离子电池的负极有： 硬碳、软碳、纳米纤维、石墨烯和碳纳米管。

硬碳是目前最适合钠离子电池的负极。 硬炭是即使在高于 3000 ℃ 的温度下也不会转变为 石墨的一种炭材料。经过了多年的研究，硬碳由于其高容量，合适的工作电势和可持续性而成 为钠离子电池理想的负极材料，其大的层间距被认为有利于钠离子的嵌入和脱出，并且可逆钠 储存容量在 150-350 mAh/g 。

软碳通常作为硬碳的包覆层。 软碳为可在 2800℃ 下石墨化的非晶态材料，软炭材料往往 具有与石墨相近的石墨微晶排列和碳层间距，因此对于具有较大离子尺寸的钠离子来说，软炭 材料的容量较低无法达到实际应用的需求。 但是软炭材料往往具有液相热解的特性，并且相比 于硬炭来说，软炭的比表面积较低。 因此软炭材料可以作为硬炭材料的包覆层，减少电极材料 与电解液的副反应，增大首次库伦效率。

2.3 电解液多使用 NaPF 6 + 酯类溶剂，铝箔成本有优势

当前钠离子最常用的电解液溶剂是酯类电解液。 作为电池的一个重要组成部分，电解液是 电池内部沟通正负极的桥梁，负责载流子在正负极之间的传输，是影响电池安全性的主要因素， 对电池的能量密度、循环寿命以及倍率性能等也起着重要影响。 有机电解液具有稳定的电化学性能、很高的离子电导率以及较低的价格，是钠离子电池实 际应用中最有前景的选择之一。 目前最常用的电解液可以分为醚类电解液和酯类电解液： （ 1 ）酯类电解液安全性高，具有良好的导电性。 酯类电解液主要成分有： PC （碳酸丙烯 酯）、 EC （碳酸乙烯酯）、 DEC （碳酸二乙酯）等，酯类电解液对于钠盐的溶解性较好，做电解 液时可以提供良好的离子传输能力。 并且酯类电解液的结构比较稳定，耐氧化，安全性高。

（ 2 ）醚类电解液可以提升电池的能量密度，但稳定性较差。 醚类电解液的成分主要为 DME （乙二醇二甲醚）和 DOL （二氧五环）等，醚类电解液可以促进钠离子在炭材料层间的 插入，有助于提升材料的比容量、首效和倍率性能。 但是醚类电解液容易生成过氧化物，耐氧 化性差，应用时容易起火，安全性差。

钠盐最常用的是 NaPF 6 。 钠盐是电解液中重要组成部分，是提供电解液中载流子的主要来 源。由于钠盐阴离子种类繁多，且还原电位不同，导致钠盐不可避免地会参与到 SEI 膜的形成 中，不同的阴离子对 SEI 膜的成分与性能具有显著影响。钠盐可分为含氟钠盐（ NaPF 6 、 NaFSI 等）和不含氟钠盐（ NaBF 4 、 NaClO 4 等）两条路线，从热稳定性角度分析 NaClO 4 >NaPF 6 >NaFSI ， 虽然 NaClO 4 热稳定性最佳，但其易制爆，因此 NaPF 6 被认为是较常用的钠盐。

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