悉尼大学的陈元教授课题组 Advanced Science 锌溴电池：挑战与前景展望

通讯作者：Asif Mahmood *，陈元*

单位：悉尼大学化学与生物分子工程学院

近年来，锌溴电池因其相对低成本和更安全的特性而备受关注，被认为是相对廉价且更为安全的选择之一。有潜力在某些应用领域替代具有燃爆风险的锂离子电池。在水系电解质中，锌金属表现出相对较高的稳定性，因此锌溴电池有较高的安全性和生产的便利。然而，锌金属阳极依然面临诸多的挑战，包括锌枝晶生长、锌溶解、来自阴极的含溴物质的腐蚀，进而引发自放电和性能快速衰减的问题。此外，溴（Br）在阴极上需要经历相对缓慢的氧化还原反应，引发了多个问题，如反应速率下降，高腐蚀性的含溴物质对电池隔膜的腐蚀，以及某些含溴物质的高挥发性引起电池内部压力升高。这些问题在无法提供额外/新鲜的反应物质的静态锌溴电池中变得更加严重。本篇综述首先讨论了影响锌溴电池在流动和非流动配置下，影响其性能的各种因素，然后介绍了在商业领域锌溴电池的发展现状。本篇综述重点总结了锌溴电池的最新研究进展，并提出了未来应对各类挑战的研究方向。

近日， 悉尼大学的陈元教授课题组 在 Advanced Science 上发表题为 “Zinc–Bromine Batteries: Challenges, Prospective Solutions, and Future” 的综述文章。该综述以深入的科学视角探讨了锌溴电池的历史发展、总结了当前在应对各种挑战的最新研究进展，并针对性的提出了未来研究的方向。

本篇综述总结了锌溴电池相关的专利。与过去的专利中，早期的锌溴电池设计主要聚焦于锌溴液流电池，探讨阳极和阴极与电解贮槽的连接。一项1974年的专利采用溴化锌（ZnBr ₂ ）电解质和非反应性添加剂，实现了相对稳定的锌溴电池。其他专利则尝试了不同的电池配置，例如利用碳布作为锌阳极的承载体。此外，专利中也有关注用于稳定锌金属阳极、溴阴极和电解液的策略，包括提升锌电极制备方法、改善循环寿命和储存电荷容量。一些专利涉及改进溴阴极的结构设计或化学成分，如使用钛笼稳定碳材料在阴极中的专利。最近的专利则更多的关注于非流动锌溴电池，涉及卤素固定剂和离子液体制成的凝胶电解质。

这些专利代表了锌溴电池技术领域的不断创新与发展。

本综述详细总结了锌溴电池中阳极、阴极、电解质以及电极/电解质界面所面临的关键技术挑战。

图3. 锌离子吸附、扩散、形核、生长以及枝晶形成示意图

阳极： 锌阳极易于在电池循环充放电中发生不均匀的沉积，进而引起锌枝晶生长，因此给实现锌溴电池长循环寿命带来诸多挑战。锌沉积包括锌离子扩散、还原、界面成核和晶体生长四个阶段。尽管在理论上，均匀的锌沉积在局部锌电极/电解液界面均匀的条件下是可能实现的，但由于电荷分布和表面粗糙度等局部条件的不均匀性，形成了半球形、金字塔形或针状的枝晶。一些枝晶可能穿透隔膜并引发电池发生短路。通过调控锌离子浓度梯度、调整电解液组成和提高操作温度等手段，可以在一定程度上减缓枝晶的形成。在处理此问题时，电极表面的化学成分和粗糙度也至关重要。

虽然锌溴液电池在能源存储领域展现出很高的潜力，但仍需要深入研究以解决目前存在的各种挑战，从而提高性能并推动实现其更广泛的应用。

阴极： 锌溴电池阴极面临以下几种挑战。其一，溴单质（Br ₂ ）对电池隔膜的严重腐蚀会降低电池性能以及缩短其寿命。其二，溴的氧化还原反应 (Br ₂ /Br ⁻ ) 速率迟缓，会导致高极化和低功率密度。其三，Br ₂ 的挥发性增加了锌溴电池的气压，可能引发安全问题。

电解质： 传统的锌溴电池使用浓度为1~3 M ZnBr ₂ 电解液，4 M ZnBr ₂ 高浓度电解液也有报道。在充放电的过程中，可能生成具有腐蚀和毒性的Br ₂ ，高溶解度的Br ₂ 可以形成强络合物Br ³⁻ /Br ⁵⁻ ，穿透电池隔膜到锌阳极，与锌发生反应，从而降低库仑效率，进一步导致电池发生自放电。凝胶电解质和固态电解质尽管可以阻止Br ₂ 穿透电池隔膜并且提供更宽的电压窗口。然而，它们的离子电导率低会导致更高的欧姆极化，也会带来界面问题从而影响电荷转移。

电极/电解质界面： 锌阳极的稳定性受到不均匀沉积、枝晶生长、腐蚀和钝化的严重影响都与电极/电解质界面有关。

近年来的研究工作在提升锌溴电池性能方面取得了巨大进展。研究内容涵盖锌溴电池的所有组成部分，具体内容包括以下几个方面：（a）改善阳极以实现均匀的锌沉积/剥离，(b）改进阴极以提高其对溴氧化还原反应的催化活性和对含溴物质的捕获能力，(c）优化电解质的组成，(d）调节电极与电解液的界面，(e）提高隔膜稳定性与防止Br物种的穿透。

阳极：

阴极：

电解质： 在锌溴液流电池中，可以通过在阴极侧添加四元络合剂来固定溴离子（Br ⁻ ）。此外，各种类型的电解液添加剂也被用来抑制锌枝晶的生长。

电极/电解质界面： 各种电解液添加剂可以用来稳定电极/电解质界面，修改电极表面也是常用的方法。

隔膜： 优化隔膜的组成成分和孔隙率，可以制备良好机械强度与合适化学成分的隔膜，进而可以有效抑制枝晶和溴穿透。

锌溴电池因其不依赖稀缺元素、安全性和高能量密度等特点备受关注。锌溴液流电池在1970年代和1980年代就有不少专利，但由于需要外接泵循环电解液，限制了其应用范围。近期，静态锌溴电池消除了外接泵的需求，使其更能适用于便携设备到大型电网等多个领域。然而，锌溴电池目前仍然面临诸多挑战，主要集中在锌溴液流电池的锌阳极的稳定性和静态锌溴电池的电解液稳定性等方面。

在锌溴液流电池中，锌阳极的不均匀沉积导致锌枝状生长、锌溶解和氢气生成，从而降低电池性能。为此，研究重点包括改进锌阳极宿主材料、防止枝状生长、提高电极和电解液的相容性。静态锌溴电池的挑战主要来自反复充放电过程中电解液的耗尽和气体堆积。研究方向包括改善电极结构和成分、使用溴络合剂、电解液添加剂等。

综述提出了几个锌溴电池的未来研究方向。首先，功能性碳基阴极的设计，以提高电荷转移速率和电池能效。其次，稳定的锌阳极的开发，尤其是在强酸性条件下，以延长电池循环寿命。适当的电解液添加剂是提高电解液稳定性的关键。同时，固态或凝胶电解质的研究有望解决液态电解质的问题，进而实现减少Br ₂ 穿透隔膜并提供更广泛的电压窗口。最后，高离子选择性的稳健膜对于防止Br ₂ 的穿透也至关重要。

Zinc–Bromine Batteries: Challenges, Prospective Solutions, and Future

Asif Mahmood 博士简介：博士毕业于北京大学材料科学与工程专业，悉尼大学博士后，现任悉尼科技大学Chancellor’s Research Fellow。他的研究方向是功能性纳米能源材料，并在知名学术期刊上发表了超过 80 篇研究论文。曾被评为 2020 年澳大利亚高等教育新星，并跻身全球高引用研究人员前 2% 之列 （Google Scholar引用次数超过9000次，h-index 44）。

郑直 博士简介：博士毕业于澳大利亚卧龙岗大学，研究方向为金属（锂、钠）空气电池电极材料的设计与制备。2021-2023年在悉尼大学陈元教授课题组担任Research Officer，主要研究方向为锌离子电池的电解液改性。目前在澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）从事博士后研究。

陈元 教授简介：本科毕业于清华大学，博士毕业于耶鲁大学。英国皇家化学学会和化学工程师学会的会员。2005年至2015年在新加坡南洋理工大学担任助理教授与副教授，2016年加入悉尼大学担任教授至今。主要研究方向为碳材料以及其在能源与环境方面的应用，包括电容器，电池，电催化，膜分离与抗菌涂层，并长期与工业界保持合作。目前担任Carbon和Journal of Alloys and Compounds的编辑。陈元教授常年招收博士与硕士研究生，并支持优秀博士后申请澳大利亚研究委员会 “早期职业生涯研究员奖” （DECRA）。详细介绍可以访问课题组网站：https://yuanchenlab.org/

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