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【高分子】Giant：铜催化炔丙基碳酸酯和芳基重氮甲烷的C(3+1)共聚

时间：2023-02-03 来源：浏览：

【高分子】Giant：铜催化炔丙基碳酸酯和芳基重氮甲烷的C(3+1)共聚

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重氮化合物是重要的C1合成子。在高分子合成中，经由Rh、Pd等贵金属催化的重氮化合物链式聚合可得到高度密集官能团化的聚烯烃骨架，例如de Bruin、Ihara、王剑波等课题组的工作。重氮与烯烃或炔烃的共聚是一种潜在的合成官能团化聚烯烃的策略，但遗憾的是，仅有的数例尝试表明，由于两种单体差异过大的反应性和同时伴随的多种副反应，该类反应难以得到组成和骨架可控的、烯/炔烃含量较高、分子量可观的共聚物。

近日， 北京大学朱戎 课题组与 王剑波 课题组合作报道了 铜催化炔丙基碳酸酯 (C3) 与芳基重氮甲烷 (C1) 的C(3+1)共聚反应 ，该反应首次实现了组成和骨架可控的重氮/炔烃共聚反应，得到均匀的(C3+C1 ) _n 全碳主链炔烃高分子，为重氮化合物在高分子合成中的应用提供了新思路。

朱戎课题组近期开发的铜催化炔丙聚合反应 (CPPE) 是一类新型的炔烃高分子链式合成方法 (J. Am. Chem. Soc ., 2022 , 144 , 4315-4320; J. Am. Chem. Soc ., 2022 , 144 , 8807-8817)，该类聚合反应经历了独特的[n]累积多烯中间体 (n = 3,5)。王剑波课题组此前报道了铜催化的重氮与端炔的[2+1]偶联反应，可高效得到联烯。以上述工作为基础，作者提出，重氮化合物与炔丙基碳酸酯的[3+1]偶联中间体可经原位消除生成累积三烯，进而发生铜催化的链式1,4-聚合 (C(3+1)-CPPE) (图1)。

图1. 重氮化合物共聚合成全碳主链高分子

经过条件优化，使用催化量六氟磷酸四乙腈合铜(I)/大位阻富电子单膦配体，以磺酰腙为芳基重氮甲烷前体，作者成功过地实现了C(3+1)聚合反应。该反应对于碱的选择较为严格，仅在使用DABCO作为可得到目标高分子；对于配体等其他条件兼容性则较好，亦基本不受自由基抑制剂BHT与空气气氛的影响。

通过 ¹ H， ¹³ C NMR，MALDI-TOF质谱等表征手段，作者确认了优化条件下所得高分子中均匀的 (C3+C1 ) _n 共聚骨架，且完全不含C3-CPPE均聚的结构，显示了极高的化学选择性。对聚合反应的单体拓展如图2所示，其对于C3单体的兼容性较好，对于不同电性及含有位阻的C3单体均可以得到分子量较高的聚合物 (图2a, P1-P5 )，但对于C1单体的选择范围则相对较窄 (图2b, P6-P10 )。为了研究C1单体对于聚合反应的影响，作者进一步系统评估了C1单体的聚合效率，并对数据进行了回归分析 (图2c)。结果显示C1单体的电性和溶解性可能是重要的影响因素，即交叉偶联、重氮分解和重氮形成三者需要平衡，而无论是反应性还是浓度不匹配，都会将反应导向C3单体自身的均聚，从而抑制C(3+1)聚合产物的生成。

C(3+1)聚合反应提供了一个简单、方便、模块化的炔烃高分子合成方法。C3和C1单体上的取代基可以方便地分别进行替换，并形成基本交替的序列。利用此点，作者展示了通过C(3+1)聚合合成“交替”两亲型聚合物 P11 ，并对其在水相中的自组装结构进行了表征 (图2d,e)。

图2. C(3+1)-CPPE示例

C(3+1)-CPPE共聚反应可能的机理分析如图3。C3炔丙酯 A 与芳基重氮甲烷 B 的偶联存在两条可能的途径。途径1涉及到铜卡宾物种 C 的首先形成，其经炔基的迁移插入，得到炔丙基铜(I)物种 D ， D 再消除得到累积三烯 E ，基于之前的研究， E 在阳离子铜存在下会聚合得到 P1 。途径2则考虑到 A 可能的消除反应，生成亚丙二烯基铜物种 F ，进而发生 B 的进攻与氮气释放，同样会得到 E 。考虑到经由C3单体[3+3]二聚的C3-CPPE均聚过程的竞争，这两种途径都突出 B 的反应性和浓度对于促进选择性的[3+1]交叉偶联至关重要，这与上述的实验趋势是一致的。

图3. C(3+1)：机理初探

综上，C(3+1) CPPE聚合反应利用C3炔丙基碳酸酯与C1芳基重氮甲烷之间的交叉偶联原位生成累积三烯串联聚合，实现了组成和骨架可控的重氮/炔烃共聚反应，得到均匀的(C3+C1 ) _n 全碳主链炔烃高分子，其中不含C3或C1的均聚链段。此工作为调控重氮化合物高效共聚反应提供了新的策略。该工作的第一作者是北京大学博士研究生 苏昊泽 。该研究得到了国家自然科学基金委的支持。

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