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中国科学院城市所陈进生等ES&T：沿海城市大气中人为源氧化性有机物的分子组成及其对有机气溶胶的贡献研究

时间：2023-12-18 来源：浏览：

中国科学院城市所陈进生等ES&T：沿海城市大气中人为源氧化性有机物的分子组成及其对有机气溶胶的贡献研究

杨辰、姚念慈环境人Environmentor

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微信号 Environmentor2017

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第一作者 ：杨辰、姚念慈

通讯作者 ：陈进生、范晓龙、王永宏、周普天

通讯单位 ：中国科学院城市环境研究所

图片摘要

成果简介

近日，中国科学院城市环境所杨辰博士生为第一署名作者、中国科学院城市环境所陈进生研究员等人为通讯作者的研究成果以 “Molecular Composition of Anthropogenic Oxygenated Organic Molecules and Their Contribution to Organic Aerosol in a Coastal City” 为题，发表于环境领域权威期刊《 Environmental Science & Technology 》上。本研究设计在中国东南沿海城市厦门进行了强化观测，通过部署一套新型在线仪器，包括 GC/FID-MS 、 NO ₃ -LTOF-CIMS 、 ACSM 以及其他相关的一系列先进观测仪器，深入研究了厦门城区人为源氧化性有机物（ AOOMs ）的分子组成、潜在前体物及其在有机气溶胶（ OA ）中的分配。研究发现该地区 AOOMs 表现出高氮含量（ 76 ％）和低氧化度，且芳香族 VOCs 的强光化学过程是 AOOMs 的主要来源。此外，高浓度的 NO x 和多代 OH 自由基氧化反应是影响 AOOMs 形成的关键因素。最后，基于新开发的大气相关化学和气溶胶盒模型（ ARCA Box ），模拟了 AOOMs 对 OA 质量增长率的贡献。结果表明，超过 35% 的 OA 质量增长率可以归因于 AOOMs 的气粒分配。进一步的敏感性测试说明在颗粒物浓度较高期间，特别是在低温条件下， AOOMs 对 OA 生长的贡献显著增强。这项研究揭示了由 AVOCs 经过光化学反应产生的 AOOMs 在沿海城市大气中 OA 质量增长中的重要作用。

引言

气溶胶已成为一个公众关心的重要问题，因为它们能够降低大气能见度，影响局地和全球气候，并对人类造成健康风险。有机气溶胶 (OA) ，包括一次有机气溶胶和二次有机气溶胶 (SOA) 构成细颗粒物的重要组分。氧化性有机物（ OOMs ）被定义为挥发性有机物（ VOCs ）在大气氧化过程中形成的气相含氧有机物。已有的研究表明， OOMs 对 SOA 的形成有相当大的贡献，其中南京地区 SOA 形成中 OOMs 占 70% ，上海和香港地区也分别能达到 71% 和 68% 。为了阐明 SOA 的来源、转化和归宿，必须全面了解大气 OOMs 。实验室研究利用倍半萜烯、异戊二烯、单萜和芳烃等前体探索了各种氧化系统中 OOMs 的形成机制。除了传统的 VOCs-to-OOMs 机制之外，自氧化和多代氧化等新理论的应用提高了我们对 OOMs 氧化过程的理解。最近在城市地区开展的研究发现，人为 VOCs 氧化产生的人为源 OOMs （ AOOM ）对城市 OA 的增长做出了主要贡献，而不是生物源 VOCs 氧化生成的 OOMs 。 AOOMs 包括芳香族 OOMs 和脂肪族 OOMs ，分别由芳香族 VOCs 和脂肪族 VOCs 氧化形成。尽管 AOOMs 在城市大气中发挥着重要作用，但目前对 AOOMs 的了解仍然有限。例如，虽然实验室已经探索了 AVOCs 向 AOOMs 的大气转化途径，但实际的大气条件往往要复杂得多。此外，研究表明，沿海地区的高辐射和高温特征可能会促进 AOOMs 的形成。因此，有必要进一步调查以充分了解沿海城市大气中的化学转化机制。

图文导读

图 1. (a) 采样时期气象参数、气态污染物、 VOCs 、气态 AOOMs 和有机气溶胶（以 PM ₁ 计）的时间序列。 (b) 采样期间 24 至 42 ℃ 的 AOOMs 浓度与温度的关系。点由 J(O ¹ D) 着色，以 10 ^–5 s ^–1 为单位。另外使用箱线图显示了不同温度范围下 AOOMs 的浓度。在箱线图中，中心线代表中位数，方框代表四分位数范围 (IQR) ，上限和下限分别表示上四分位数和下四分位数。随着温度的升高， AOOMs 的浓度升高，并且在高辐射强度时往往会出现高浓度的 AOOMs 。 (c) AOOMs 浓度依赖于采样站点的温度，其中方形和圆形标记分别代表城市和郊区

AOOMs 和同期观测到的各种参数的高时间分辨率的时间序列展示在图 1a ，我们观察到 10 月 4 日至 12 日，相对纯净的气团从海洋输送过来，导致挥发性有机化合物、无机气体和 OA 的浓度降低。然而，由于持续的高温和高紫外线强度水平， AOOMs 的浓度仍然相对较高，以上的现象表明在研究站点 AOOMs 是通过与本地来源的前体物发生光化学反应而形成的。图 1b 中 AOOMs 浓度与温度和臭氧光解频率 [j(O ¹ D)] 的函数关系进一步证明了这一点。此外，如图 1c 所示，厦门和其他站点的 AOOMs 浓度表现出较为显著的温度依赖。

图 2. (a) 采样期间每个脂肪族 OOM 的比例分布。质荷比 (m/z) 代表 OOM 与 NO ₃ ^– 团簇的质量。红色、蓝色和绿色条分别代表 CHO-OOM 、 CHON-OOM 和 CHON2-OOM 。 (b) 采样期间每个芳香族 OOM 的比例分布。 (c) 脂肪族 OOMs 的含碳数 (nC) 、含有效氧数 (nO _eff ) 、含氮数 (nN) 和不饱和度 (DBE) 分布。 (d) 芳香族 OOMs 的 nC 、 nO _eff 、 nN 和 DBE 分布

脂肪族 OOMs 和芳香族 OOMs 的化学式分布有一定的相似性，如 “CH ₂ ” 的差异。然而，也观察到明显的差异：脂肪族 AOOMs 中 C6 产物最丰富，而芳香族 AOOMs 中 C7 和 C8 产物占主导地位；与芳香族 OOMs 相比，脂肪族 OOMs 表现出更高的氮含量，并且 CHON2-AOOMs 占比更多（图 2a-b ）。为了进一步表征脂肪族 OOMs 和芳香族 OOMs 的差别，计算了它们的含碳数 (nC) 、含氮数 (nN) 、含有效氧数 (nO _eff , nO _eff =nO – 2 × nN) 和不饱和度 (DBE) 的分布（图 2c, d ）。对于 4≤nC≤10 的 AOOMs ， C7 产物最丰富，并且随着 nC 的增加而减少。大多数 AOOMs 的 nO _eff 在 4 到 6 之间，占 AOOMs 总数的 73-81% 。关于氮含量，所有 AOOMs 均含有 0 至 2 个氮原子，其中 CHON-AOOMs 占主要部分（ 50% ）。此外， AOOMs 主要由 DBE 值为 1 至 4 的物种组成，其中 DBE 为 3 的贡献最大（ 35 ％）。

图 3. (a) 在 NO x 控制条件下烷烃第一次被 OH 自由基攻击的简化氧化机制。黑色字体代表前体物，绿色字体代表中间体自由基，红色字体代表初级 OH 自由基氧化产物。 (b) 基于图 (a) 中的基本反应方案，第一代至第三代烷烃产物的分子式。棕色字体代表二次 OH 自由基氧化产物，紫色字体代表三次 OH 自由基氧化产物。 (c) 脂肪族 OOMs 中潜在的烷烃衍生化合物的占比。图中列出的化合物根据 (b) 图中的分子式进行分组，用 nO _auto 着色

以烷烃为例，考虑到脂肪族 VOCs 在 NO x 存在的条件下的光化学氧化过程， OH 自由基氧化生成的 RO ₂ 完全地与 NO 发生终止反应，在不发生碳链断裂的情况下，产物是 C _n H _2n O 和 C _n H _2n+1 O ₃ N 。产物的再氧化过程可以看作图 3a 步骤的重复，并将此定义为烷烃基本的氧化反应方案。图 3b 则列举了烷烃按基本的氧化反应方案生成的第一代至第三代产物的化学式作为参考的化学式，用于对比我们观测得到的脂肪族 OOMs 以研究与基本的氧化方案不同的机制。具体地说，这种比较是在具有与参考化合物相同数量的碳、氮、氢原子但不同数量的氧原子的脂肪族 OOMs 之间进行的。如图 3c 所示，观测到的脂肪族 OOMs 主要是第三代产物，其次是第二代产物，第一代产物比例极低；二代产物大多发生 2 次自氧化反应，三代产物大多发生 1 次自氧化反应。这些结果表明了脂肪族 OOMs 多代的 OH 自由基反应和自氧化反应的普遍性。

图 4. 典型芳香族 OOMs 、相应前体 VOCs 、 UV 和 OH 自由基浓度的日变化。筛选的 OOMs 是不同碳原子数的芳香族 OOMs 中最丰富的两种：图 (a) 包括 C ₆ H ₈ O ₅ 和 C ₆ H ₈ O ₆ ，图 (b) 包括 C ₇ H ₁₀ O ₅ 和 C ₆ H ₉ O ₇ N ，图 (c) 包括 C ₈ H ₁₂ O ₅ 和 C ₈ H ₁₂ O ₁₀ N ₂ 。 C6 和 C7 芳香族 OOMs 分别只有一种前体 VOCs ，即苯和甲苯。 C8 芳香族 OOMs 的前体包括乙苯、邻二甲苯、对间二甲苯和苯乙烯

图 4 汇总了含碳数为 6 ， 7 和 8 的代表性的芳香族 OOMs 、相应的芳香族 VOCs 前体物、 UV 强度以及 OH 自由基的浓度的日变化规律。 VOCs 在凌晨 6 点左右达到最高浓度，白天浓度下降，日落后累积； OOMs 在日出后浓度上升， 14 ： 00 左右达到峰值，日落后保持低值。以上分析表明前体物 - 芳香族 VOCs ，氧化剂 -OH 自由基和产物 - 芳香族 OOMs 三者的日变化匹配度很高。另外结合烟雾箱实验的结果，我们调研了不同含碳数的典型 AOOMs 的生成路径，说明绝大多数含碳数为 N 的芳香族 OOMs 的前体物为含碳数为 N 的芳香族 VOCs 。根据这个理论基础，我们对 VOCs 数据集进行了 PMF 分析，试图从前体物的角度探索芳香族 OOMs 更前端的来源。 PMF 的结果结合我们之前完成的厦门市的 VOCs 源清单的结果，表明厦门市与溶剂相关的工业对 AOOMs 前体物的贡献大，尤其是 C7 芳香烃。

图 5. (a) 不同 PM ₁ 浓度下 ELVOCs 、 LVOCs 和 SVOCs 占 AOOMs 总质量通量的比例。值得注意的是， IVOCs 的贡献太小（低于 1% ），未在图中绘制。 (b) 白天、夜间和全天总 AOOMs 质量通量对有机气溶胶质量增长率的贡献（箱线图）。条形图显示脂肪族 OOMs （绿色）和芳香族 OOMs （蓝色）对总 AOOMs 质量通量的贡献百分比。 (c) AOOMs 的质量通量随着温度的升高而降低。 (d) AOOMs 的质量通量随着颗粒数浓度的增加而增加。 x 轴坐标的值是与本研究相比的平均颗粒数浓度的倍数，分别为 0.5 、 1 、 2 、 10 、 20 、 30 、 40 和 50

图 5a 表明在本研究观测到的 AOOMs 中，对 OA 质量增长率贡献最大的是 LVOCs 和 ELVOCs 。 AOOMs 的质量通量对 OA 质量增长率的贡献显著，总 AOOMs 的贡献率超过 35% ，芳香族 AOOMs 的贡献率约为 26% ，脂肪族 OOMs 的贡献率约为 9% 。这些结果表明， AVOCs 产生的 AOOMs 的气粒分配可以解释本研究中观察到的相当一部分 OA 增长，其中芳香族 VOCs 作为前体物发挥了主导作用。与夜间相比，白天的 AOOMs 质量通量更高，这可能是由于白天的 AOOM 浓度更高。

此外，还使用 ARCA box 进行了敏感性测试，以研究温度和颗粒数浓度对 AOOMs 质量通量的影响。结果表明，当温度从 42 ℃ 降至 12 ℃ 时， AOOMs 的总质量通量增加了 54% 。这表明，由于 AOOMs 在较低温度下的挥发性降低，质量通量增大。以上分析获得的温度效应表明，在较冷区域， AOOMs 在新形成颗粒的增长过程中可能起着更为关键的作用。除了温度之外，评估了颗粒物数浓度对 AOOMs 质量通量的影响。结果表明，每个粒径分区的粒子数浓度增加 10 倍或 50 倍，质量通量分别增加 8 倍和 25 倍。这些结果证实了 AOOMs 的凝结与颗粒物污染之间存在正反馈循环： AOOMs 的凝结促进了颗粒物污染的积累，而颗粒物数浓度增加反过来又促进了 AOOMs 的凝结。

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小结

近年来中国在削减细颗粒物污染方面取得了实质性进展，但对细颗粒物的控制主要是在无机成分方面取得了良好的效果，如硫酸盐、硝酸盐、铵态氮等。对 OA 分子水平形成机制缺乏了解，限制了细颗粒物中有机成分的科学控制。本研究部分解释了在实地观测中观察到的 OA 质量增长率，并量化了 AOOMs 对 OA 增长的贡献。研究结果有助于推进对沿海城市地区挥发性有机化合物、有机蒸气和 OA 之间关键差距的科学认识，这对实施有效的颗粒物控制措施至关重要。本研究受国家自然科学基金（ U22A20578 ， 42205098, 42277091, 42175118 ）、国家重点研发计划（ 2022YFC3700304 ）、福建省科技厅（ 2022L3025 ）、中国科学院战略优先研究计划培育项目（ XDPB1903 ）等项目的资助。

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作者简介

通讯作者简介：

陈进生，男，中国科学院特聘研究员，中国科学院城市环境研究所研究员，博士生导师，研究方向为大气复合污染机制。

范晓龙，男，中国科学院城市环境研究所助理研究员，研究方向为大气环境化学。

第一作者简介：

杨辰，男，中国科学院城市环境研究所在读博士研究生，研究方向为大气二次有机气溶胶。

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