1-丁烯-1-己烯无规共聚物的合成及其结晶性能
曲泽文，毕福勇，宋文波*
中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京市 100013
摘 要：
用负载钛催化剂通过本体聚合得到1-己烯含量很少的1-丁烯-1-己烯无规共聚物，并利用傅里叶变
换红外光谱、高温液体核磁共振碳谱、差示扫描量热法、广角X射线衍射等表征其热力学性能和结晶性能。
结果表明：随共聚单体1-己烯含量的增加，共聚物熔点降低，晶型Ⅱ向晶型Ⅰ转变速率降低。另外，由于晶型Ⅰ′的晶格参数
远小于晶型Ⅰ，且1-己烯的加入导致共聚物的结晶能力和晶型转变速率下降，因此，随1-己烯含量的增加，共聚物更偏向于形成晶型Ⅰ′而不是晶型Ⅰ。
聚1-丁烯是一种典型的多晶型聚合物，根据
形成条件的不同会有4种不同的晶型：晶型Ⅰ、晶
型Ⅰ′、晶型Ⅱ和晶型Ⅲ。
晶型Ⅰ是双生六方晶系，
具有31螺旋结构，是四种晶型中稳定性最好的，实
际生产应用中利用的也是这种晶型；晶型Ⅰ′为非双生六方晶系，具有31螺旋结构，在晶体结构上与晶型Ⅰ十分相似，但稳定性较差；晶型Ⅱ为四方晶
系，具有113螺旋结构；晶型Ⅲ为正交晶系，具有41
螺旋结构，这种晶型较为少见。
晶型Ⅰ′是一种不稳定的晶型，较晶型Ⅱ中间
相的热力学稳定性差，与晶型Ⅰ具有相同的晶体结构，但熔点远低于晶型Ⅰ，主要是因为较晶型Ⅰ的构象缺陷多。
晶型Ⅰ′可以在一些特殊条件
下直接形成，如聚合物中存在不同浓度的立体缺
陷或共聚单元、高压等；晶型Ⅱ是一
种亚稳态物质，是聚合物在大气压下由熔融态结晶而成，能在常温条件下转变为热力学稳定的晶型Ⅰ，可以通过拉伸的方式加速这一转变过程。
晶型Ⅲ易在溶液中结晶形成，溶剂和结晶温度都会影响其结晶行为。1-丁烯与少量其他α-烯烃共聚生成的1-丁烯无规共聚物在弹性模量、黏性、拉伸性能等方面较高等规聚1-丁烯有优势。
在结晶性能方面，无规共聚聚1-丁烯与聚1-丁烯也有很大差别。在结晶生长方面，共聚单元的加入会降低聚合物链的规整度，影响结晶性能，使聚合物结晶度降低，
结晶速率下降。
通常情况下，1-丁烯聚合物在常压条件下由熔融态结晶生成晶型Ⅱ中间相，但当共聚单元（如丙烯）含量高于某一临界值时，晶型Ⅰ′可以直接由熔融态生成，并且可以通过改变熔融温度和结晶温度来控制结晶晶型和结晶速率。
而在结晶转变方面，聚1-丁烯中晶型
Ⅱ在常温常压条件下转变为晶型Ⅰ的过程需要几天，而当含有5个碳以下的α-烯烃共聚单元时，这
一转变过程会被加速，共聚单体种类、共聚单体含量、温度等会影响转变速率。本工作研究用负
载钛催化剂合成1-丁烯-1-己烯无规共聚物，并对其室温结晶性能以及晶型转变进行了考察。
1 实验部分
1.1 主要原料
1-丁烯-1-己烯无规共聚物，用负载钛催化剂合成，反应温度70℃，反应时间1h；1-己烯，实验室自制。
1.2 测试与表征
熔体流动速率（MFR）采用意大利Ceast公司的7026000型多砝码熔体流动速率仪测定，温度为
190℃，负荷2.16kg，预热120s。
聚合物相对分子质量分布采用美国沃特世公司的Waters GPC 2000型凝胶色谱仪测定，试样质量浓度为0.1mg/mL，测试温度150℃，流量1mL/
min，聚苯乙烯为标样，根据试样流出时间计算聚合物的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）及相对分子质量分布。
高温液体核磁共振碳谱（13C-NMR）采用德国布鲁克公司的DMX300型液体核磁共振波谱仪测定，300MHz，温度110℃，溶剂为氘代邻二氯苯，扫描2 500次。
傅里叶变换红外光谱（FTIR）采用美国尼高力公司的NICOLET IR200型傅里叶变换红外光谱仪测定，取0.12g试样于180℃压片3min，快速冷却到室温，得到厚度约0.1mm的透明薄片。
差示扫描量热法（DSC）分析采用美国PE公司的DSC-7型示差扫描量热仪测试，升、降温速率均为10℃/min，温度为30~180℃。
广角X射线衍射（WAXD）采用德国布鲁克公司的D8 Discover型二维X射线衍射仪测定，将试样快速加热到180℃停留5min，快速冷却到室温（25
℃）退火，分别在退火5.5，72.0，165.0h时扫描，衍射角（2 θ）为5°~25°。
1.3 1-丁烯-1-己烯共聚物合成
1-丁烯与1-己烯共聚采用本体聚合的方法，在5L聚合釜内以1-丁烯液体为主体反应物和溶剂，加入少量1-己烯液体共聚合。反应前用高纯
N2将反应釜置换数次，向反应釜内加入正己烷液体和少量三异丁基铝（TIBA）溶液，加热到70℃
搅拌2h，再进行反应。
向反应釜中加入定量1-丁烯液体和少量1-己
烯液体，通入适量H2调节相对分子质量，搅拌并加热，温度达70℃时，将负载钛催化剂，TIBA溶液及外给电子体用高压高纯N2压入反应釜开始反应，
反应1h，析出聚合物，干燥至恒重后称重，得到不同
1-己烯含量的1-丁烯-1-己烯共聚物，性能见表1。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
根据文献所述，聚1-己烯在725cm-1
左右有特征峰，而聚1-丁烯没有。从图1可以看出：几种试样在727cm-1
处都有峰，且随着1-己烯加入量的增加，峰强度变大，说明共聚物中含有1-己烯共聚单元。同时，峰强度随着1-己烯加入量的增加而增加。
图1 不同试样的FTIR
对共聚物进行13C-NMR表征，发现共聚物中主要含有［BBB］和［BHB］（B为1-丁烯链节，H为1-己烯链节。下同）链段，不存在［BHH］和
［HHH］链段，证明1-己烯共聚单元在分子链上较为分散，主要是由于1-己烯含量较低。
由13C-NMR
计算得到共聚物全同五单元组的含量。试样1~试
样4的全同五单元组分别为90%，92%，90%，91%，
全同含量较高。对不同1-己烯含量的共聚物进行
凝胶渗透色谱分析，得到共聚物相对分子质量分
布。试样1~试样4的相对分子质量分布分别为6.3，
6.8，6.9，6.7，分布较宽，这是使用Ziegler-Natta
（Z-N）催化剂所致，采用茂金属催化的反应产物
较Z-N催化剂的产物相对分子质量分布窄。
2.2 热性能测试
将试样加热到180℃，以10℃/min降至50℃，再以10℃/min升至180℃。从图2可看出：试样1~
试样3的晶型Ⅱ的熔点分别为112，100，96℃，随着1-己烯加入量的增加，共聚物的熔点下降，共聚物中晶型Ⅱ熔点下降。
这主要是因为1-己烯共
聚单元的进入降低了聚合物晶格的热稳定性，使晶型Ⅱ的熔点下降。
图2 不同试样的的DSC曲线
2.3 结晶性能
从图3可以看出：退火5.5h后试样1中含有晶型Ⅱ，对应2θ为11.8°，18.3°两个衍射峰，归属于（213）晶面和（200）晶面；同时也含有晶型Ⅰ，对
应于2 θ为10.0°，17.4°，20.2°这三个小峰，归属于（110）晶面、（300）晶面，（220）晶面，其峰强度较晶型Ⅱ小很多，因此判断晶型Ⅱ占绝大多数，还有少量晶型Ⅰ。
随退火时间延长，对应于晶型Ⅱ的两个峰强度变小，而对应于晶型Ⅰ的两个峰强度则明显变大，说明晶型Ⅱ数量减少而晶型Ⅰ的数量增
多，于室温退火165.0h后晶型Ⅰ占大多数，说明退火165.0h大部分晶型Ⅱ转化为晶型Ⅰ。
图3 不同试样的WAXD曲线
试样2~试样4的晶型Ⅱ在11.8°峰强度退火
72.0h较退火5.5h时大，说明1-己烯共聚单元的加入降低了共聚物的结晶速率，这与所知的共聚物结晶动力学一致。
同时晶型Ⅰ在10.0°的峰强度随着退火时间的延长只有较小程度的增加，且这一
衍射峰的强度增长随着1-己烯共聚单体含量的升高越来越少，说明随着退火时间的延长，晶型Ⅱ转变为晶型Ⅰ，但1-己烯的加入使晶型转变速率明
显变慢，且1-己烯含量越高，转变速率越慢。925cm-1
处的峰面积（A925）和905cm-1
处的峰面积（A905）相对大小表征晶型Ⅰ和晶型Ⅱ的转变程度，从图4可以看出：当A925/A905增长速率快时，说明晶型Ⅱ向晶型Ⅰ的转变速率大，反之则说明晶型转变速率小。
从图5可以看出：聚1-丁烯的晶型转变速率最大，随着1-己烯共聚单体含量的增加，晶型转变速率明显变小，当共聚单体摩尔分数大于5.4%
时，晶型转变速率十分缓慢，退火192.0h后晶型Ⅰ
的含量依然微乎其微，这也与WAXD曲线中得到的结论相互印证。
晶型Ⅰ与晶型Ⅰ′具有相同的晶体结构，因此，这两种晶型在WAXD曲线中无法区分，无法判断图3中的峰到底是晶型Ⅰ还是晶型Ⅰ′，本工作通
过FTIR对其进行进一步验证。
在FTIR中，当810
cm-1
处的峰面积（A810）大于792cm-1
处的峰面积
（A792），1025cm-1
处的峰面积（A1 025）大于1008
cm-1
处的峰面积（A1 008）时，说明共聚物中晶型Ⅰ
占多数，反之则说明晶型Ⅰ′占多数，当相差不大时说明两种晶型同时存在。
聚1-丁烯在退火5.0h
后，A810<a792，a1 025A792，
A1 025>A1 008，且相差不大，说明晶型Ⅰ和晶型Ⅰ′同
时存在，但晶型Ⅰ较多。而试样1退火时间延长至
192.0h后，两者几乎相同，随着1-己烯含量的增
加，A810和A1 025越来越小，几乎无法观察到，说明共
聚物中只有晶型Ⅰ′而没有晶型Ⅰ。
由此可以得出，
随共聚单体1-己烯含量的增加，共聚物中更易形
成晶型Ⅰ′而不是晶型Ⅰ。这主要是由于晶型Ⅰ′的
晶格参数远小于晶型Ⅰ，形成晶型Ⅰ′较形成晶型Ⅰ
更容易，而随着共聚单体含量的增加，共聚物的结
晶能力和晶型转变速率都下降，以至于不足以形
成晶型Ⅰ，转而形成了更易形成的晶型Ⅰ′，因此，
当1-己烯含量达到一定程度后，共聚物中只存在
晶型Ⅰ′。
为验证以上结论，只需要计算不同1-己烯含量的共聚物晶型Ⅰ的晶格参数，利用不同试样退
火165.0h的WAXD曲线进行计算，得到试样1~试样3、试样4退火165.0 h后晶型Ⅰ的晶格参数分别
为3.72，3.53，3.06，2.87。由此可知，随着1-己烯含量的增加，晶型Ⅰ的晶格参数减小，由此证明了上述结论。
3 结论
a）随共聚单体1-己烯含量的增加，
共聚物熔点降低
，主要是因为少量共聚单体的加入使
晶格缺陷增多
，晶体的
热稳定性下降
。
b）1-己烯共聚单元的进入使晶型Ⅱ向晶型Ⅰ
转变速率降低，且十分明显，
共聚单元越多
，
转变速率越低
。另外，由于晶型Ⅰ′的晶格参数远小于晶型Ⅰ，且1-己烯的加入导致共聚物的结晶能力和晶型转变速率都下降，因此，随1-己烯含量的升高，共聚物更偏向于形成晶型Ⅰ′而不是晶型Ⅰ。
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