合肥工业大学周儒JMCA封页：新型InOCl钝化剂实现硒硫化锑太阳能电池界面缺陷钝化
合肥工业大学周儒JMCA封页：新型InOCl钝化剂实现硒硫化锑太阳能电池界面缺陷钝化
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【引言】
Sb
2
S
3
、Sb
2
Se
3
、Sb
2
(S,Se)
3
等锑基硫属化合物凭借其优异的材料和光电性能，如吸收系数高（~10
5
cm
-1
）、带隙可调（1.1-1.7 eV）、原料丰富且环境友好、易于制备、材料稳定性优异等优点，在太阳能电池领域获得广泛关注。致密CdS缓冲层作为无机电子传输层被广泛用于薄膜太阳能电池；然而，由于有毒镉元素带来的潜在环境污染问题，亟需寻找环境友好型的替代缓冲层材料。环保型In
2
S
3
是一种很有前景的薄膜太阳能电池缓冲层材料，其具有合理的带隙（2.0-2.8 eV）、高载流子迁移率（17.6 cm
2
V
-1
s
-1
）、可调控的电学性能以及良好的化学稳定性等；特别是，In
2
S
3
薄膜的可低温制备能够允许柔性锑基硫属薄膜电池组装。然而，目前In
2
S
3
基锑基硫属太阳能电池的器件效率并不理想，这与In
2
S
3
材料的高密度空位缺陷密切相关。β-In
2
S
3
是室温下的稳定相，In
3+
中心被六个八面体位点的S
2-
和四个四面体位点的S
2-
包围；八面体位点被阳离子中心完全占据，而四面体位点的2/3被占据，其余1/3为空，形成In
3+
空位。这里 In 空位将起到电子陷阱的作用。由于晶体中存在大量天然缺陷，β-In
2
S
3
相被认为晶胞中由In、S和空位组成的准三元化合物。此外，通过理论预测和实验研究，在块体β-In
2
S
3
的能带边缘附近存在许多来自空位、自填隙和反位缺陷的与空位相关的能态和表面态。高密度缺陷会在In
2
S
3
薄膜中引起严重的缺陷诱导电荷复合，特别是在电子传输层/吸收层界面处，从而限制In
2
S
3
基光电器件性能的提升。因此，通过界面工程有效修复缺陷对于构建高质量异质结以促进电荷分离和传输非常重要。
【成果展示】
近期，合肥工业大学周儒课题组与牛津大学Robert Hoye 课题组合作，针对环境友好电子传输材料In
2
S
3
中的高密度空位缺陷导致光电器件中界面电荷复合严重的问题，探索通过简单的InCl
3
后处理策略，成功在In
2
S
3
缓冲层和Sb2(S,Se)3吸收层之间引入一种新型二维宽带隙半导体InOCl作为界面钝化层，有效提高了In
2
S
3
/Sb
2
(S,Se)
3
异质界面质量。通过系统地实验和计算研究表明：宽带隙InOCl钝化剂通过提高空位形成能而降低缺陷态密度，对于异质界面处In
2
S
3
的缺陷修复发挥重要作用；同时，该界面层有助于在电子传输层/吸收层界面处形成更有利的悬崖状能带排列，并抑制In
2
S
3
在潮湿空气中转化为In(OH)
3
。通过有效的缺陷修复以显著抑制界面复合，基于In
2
S
3
/InOCl的Sb
2
(S,Se)
3
太阳能电池获得了5.20%的光电转换效率，是In
2
S
3
基锑硫属化物薄膜太阳能电池的最高效率。该研究工作以“Interfacial defect healing of In
2
S
3
/Sb
2
(S,Se)
3
heterojunction solar cells with a novel wide-bandgap InOCl passivator”为题发表在期刊Journal of Materials Chemistry A上，并被编辑选作封页论文。
1. InCl 3 后处理在In 2 S 3 表面生成InOCl
XPS结果表明：经过InCl
3
处理样品的S 2p峰强度急剧降低，意味着在 In
2
S
3
层上引入了一层薄薄的不含硫的材料；O 1s是以约 532.1 eV 为中心的主峰，归属于In
2
S
3
在大气环境下潮解产生的In(OH)
3
，InCl
3
后处理导致产生了一个额外的中心位于约 530.0 eV 的新峰，可归属于InOCl中的晶格氧。Cl 2p峰强度的比较揭示InCl
3
处理后在In
2
S
3
表面产生了含Cl物质，与InOCl的形成相呼应。同时In(OH)
3
峰强的明显降低表明 InCl
3
处理能够抑制 In
2
S
3
在潮湿空气中的潮解。
Figure 1. XPS spectra of (a) In 3d, (b) S 2p, (c) O 1s, and (d) Cl 2p of In 2 S 3 buffer layers without and with the InCl 3 post-treatment.
2. DFT揭示InOCl钝化层降低In 2 S 3 空位形成能
密度泛函理论 (DFT) 计算研究表明：InOCl单层在β-In
2
S
3
(110)表面的吸附能为-0.93eV，揭示InOCl和In
2
S
3
之间存在很强的电子耦合和化学结合。Cl 3p 与 In 5s 和 In 5p 之间存在显著杂化，能量区间为 -7.0 eV 至 0 eV。差分电子密度的等值面能更清晰地展示电荷转移。在 Cl 和 In 原子之间可以观察到明显的电荷堆积，表明 InOCl 单层与In
2
S
3
(110) 表面具有很强的相互作用。空位形成能计算表明：随着InOCl单层在β-In
2
S
3
(110)表面的吸附，四配位In空位的形成能增加了0.11-0.24 eV，说明InOCl钝化剂的缺陷修复作用使In空位的形成变得更加困难。In空位密度的降低将有助于抑制电荷复合、促进电荷传输。
Figure 2.
(a) DOS of In and Cl nearby for the InOCl dissociation on
β
-In
2
S
3
(110) surface. The positive and negative values represent spin-up and spin-down states, respectively. (b) The electron density difference of the InOCl/
β
-In
2
S
3
(110) interface. The value of the isosurface is 0.0005 e/Å
3
. Yellow color and sky-blue colors represent electron density increase and decrease, respectively. (c) The formation energy of 4-fold In vacancy in
β
-In
2
S
3
(110) with or without InOCl.
3. InOCl钝化层改善薄膜电池光伏性能
构建了n-i-p结构器件FTO/In 2 S 3 /InOCl/ Sb 2 (S,Se) 3 /Spiro-OMeTAD/Au。光伏性能结果表明：基于In 2 S 3 的器件的V oc 为0.58V，J sc 为15.29mA cm -2 ，FF为29.71%，光电转换效率为2.62%；而基于In 2 S 3 /InOCl的器件V oc 为0.59 V、J sc 为19.13 mA cm -2 、FF为46.09%，光电转换效率为5.20%。也就是说，InOCl钝化层的引入使 Sb 2 (S,Se) 3 太阳能电池效率提高了近98%。据我们所知，5.20%是In 2 S 3 基锑基硫属太阳能电池的最高效率值。能带结构研究表明 InOCl 界面层的引入为有效载流子传输提供了优异的能带排列，InOCl/Sb 2 (S,Se) 3 异质结的导带偏移(CBO)约为+0.35 eV，在 In 2 S 3 /InOCl/Sb 2 (S,Se) 3 界面处形成“尖峰”结构，更有利于抑制界面复合。
Figure 3.
(a, b) The schematic illustration and cross-sectional SEM image of a complete device with the configuration of FTO/In
2
S
3
/InOCl/Sb
2
(S,Se)
3
/Spiro-OMeTAD/Au, (c)
J-V
and (d) IPCE curves of best-performing devices based In
2
S
3
and In
2
S
3
/InOCl buffer layers, (e) energy level diagrams of functional layers of Sb
2
(S,Se)
3
solar cells, and (f) diagram of energy band alignments at the In
2
S
3
/InOCl/Sb
2
(S,Se)
3
interface.
【结论】
在In 2 S 3 缓冲层和 Sb 2 (S,Se) 3 吸收层之间引入一种新型宽带隙InOCl界面钝化剂，显著提高了 Sb 2 (S,Se) 3 异质结 太阳能电池性能。实验和计算研究表明：引入InOCl层的影响主要表现在三个方面：（1）InOCl界面钝化剂的缺陷愈合作用有效抑制了In空位的形成，从而减少了了ETL/吸收层界面处的复合损失；(2) ETL/吸收层界面处形成“尖峰”能带结构抑制了界面复合，且宽带隙InOCl价带底较深，抑制了空穴从吸收层向缓冲层回传；（3）在潮湿空气中，InOCl覆盖层能够抑制In 2 S 3 向In(OH) 3 的转变。得益于上述积极效果，Sb 2 (S,Se) 3 太阳能电池效率显著提高至5.20%。该工作为面向太阳能电池及其他光电器件应用的In 2 S 3 缓冲层的优化提供了一种简单而有效的途径。
Changxue Wang, Dongdong Li, Xiaoli Mao, Lei Wan, Zhen Cheng, Jun Zhu, Robert L. Z. Hoye, Ru Zhou*, Interfacial defect healing of In 2 S 3 /Sb 2 (S,Se) 3 heterojunction solar cells with a novel wide-bandgap InOCl passivator, J. Mater. Chem. A, 2023.
https://doi.org/10.1039/D3TA01736B
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