首页 > 行业资讯 > 【催化】同济大学赵国华教授团队Angew：选择性调控2电子电化学轻度氧化四氢异喹啉至二氢异喹啉促进产氢

【催化】同济大学赵国华教授团队Angew：选择性调控2电子电化学轻度氧化四氢异喹啉至二氢异喹啉促进产氢

时间：2023-02-03 来源： 浏览：

【催化】同济大学赵国华教授团队Angew：选择性调控2电子电化学轻度氧化四氢异喹啉至二氢异喹啉促进产氢

X-MOL资讯
X-MOL资讯

X-molNews

“X-MOL资讯”关注化学、材料和生命科学领域的科研，坚持“原创、专业、深度、生动”。公众号菜单还提供“期刊浏览”等强大功能，覆盖各领域上万种期刊的最新论文，支持个性化浏览。

收录于合集

为了减少化石燃料消耗和环境污染，开发绿色清洁可再生的氢能尤为重要。电化学全水分解制氢是目前的研究热点，但是阳极处缓慢的水氧化反应极大抑制了全水分解的制氢效率。近年来，普遍的策略是使用生物质衍生物氧化来取代水氧化促进制氢。然而，这一策略并不完善，必须合理控制生物质衍生物的氧化程度才能促进产氢，深度氧化时往往能耗高，产物附加值低，而且不利于产氢。因此，如何精确控制生物质衍生物的电化学氧化来提高产氢效率是一个重要的关键问题。
近日， 同济大学赵国华 教授团队研究发现，通过 电化学选择性控制四氢异喹啉（THIQs）的2电子轻度完全氧化至二氢异喹啉（DHIQs），避免了4电子的深度氧化，不仅最大效率促进制氢，且在低电位下，实现了THIQs高选择性，完全转化为高附加值的DHIQs。 这项工作为生物质衍生物辅助制氢策略提供了重要的思路。

图1. 电化学氧化THIQs至DHIQs促进产氢的性能测试。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
首先合成了CoFe-Ni Se 2 电极。研究发现，选择性2电子轻度电化学氧化THIQs至DHIQs可以显著促进阴极制氢。在1.36 V（vs. RHE）条件下，轻度氧化的阴极产氢量是纯水分解的6.4倍，而4电子深度氧化至喹啉（IQs）的能耗较高（比轻度氧化高19.3%），这明显不利于产氢。同时，轻度氧化产物DHIQs具有更高的选择性、转化率和法拉第效率（＞99%）。

图2. CoFe-Ni Se 2 催化剂的催化性能测试。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.

图3. 原位电化学拉曼光谱探究催化氧化活性物种。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
此外，研究也表明，CoFe-Ni Se 2 在电化学氧化THIQs至DHIQs促进产氢反应中表现出最优异的性能。Co和Fe的共掺杂可以进一步提高阳极THIQs转化率和阴极产氢速率。原位拉曼光谱清晰揭示了电化学氧化THIQs至DHIQs的活性物种为NiOOH，并且NiOOH的产生量与THIQs的转化率呈现明显的线性关系。理论计算也表明Co和Fe的引入可以有效优化Ni Se 2 对OH*的吸附能，从而促进NiOOH的形成，提高THIQs的转化效率。

图4. CoFe-Ni Se 2 的XAFS测试和DFT计算探究催化机理。图片来源： Angew. Chem. Int. Ed.
X射线吸收近边结构光谱（XANE）显示，在施加电位后，Ni的K边吸收向高能方向移动，这表明高价Ni的生成。结合密度泛函理论（DFT）计算，模拟了THIQs电化学轻度氧化的三条路径。理论计算发现Fe位点对THIQs的吸附能较高，THIQs优先吸附在CoFe-Ni Se 2 的Fe位点上。由于N-H键优先断裂需要较高的吉布斯自由能（1.7 eV），因此路径2不利于DHIQs的生成。此外，该过程的第二个脱氢步骤可能发生在另一个C-H键（路径3），有副产物生成，从而降低了DHIQs的选择性。因此，路径1显示了一个更有利的反应途径，即在第一步脱氢中，实现C-H键优先断裂而不是N-H键。该反应具有较低的能垒（0.52 eV），且后续的脱氢只能发生在N-H键上，从而大大提高了DHIQs产物的选择性。
综上所述，通过选择性控制四氢异喹啉（THIQs）的2电子轻度电化学完全氧化至二氢异喹啉（DHIQs）可以最大效率促进制氢。Co和Fe的引入可以促进氧化活性物种NiOOH的形成，并控制THIQs第一步脱氢发生在C-H键上而不是N-H键，从而实现高附加值产品DHIQs的高选择性和高效制备。本研究为生物质衍生物制氢提供了一种新方法，提高了生物质衍生物的资源转化和能源利用价值。
本文发表于 Angew. Chem. Int. Ed. , 同济大学博士研究生 周兆予 和 潘迅 为该论文共同第一作者，通讯作者是同济大学 赵国华 教授和中国科学院上海高等研究院 李丽娜 研究员。该工作得到了国家自然科学基金重点项目的资金支持。
原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：
Boosting Hydrogen Production via Selective Two-electron Mild Electrochemical Oxidation of Tetrahydroisoquinolines Completely to Dihydroisoquinolines
Zhaoyu Zhou, Xun Pan, Lingzhi Sun, Yanan Xie, Jingui Zheng, Lina Li, and Guohua Zhao
Angew. Chem. Int. Ed. , 2023 , DOI: 10.1002/anie.202216347
通讯作者介绍
赵国华 ，同济大学长聘特聘教授，博士生导师。致力于环境能源与化学交叉学科基础研究，开展环境光电化学新材料、新方法和原理的研究，取得了一系列有创新性的研究成果。主持承担了1项国家自然科学基金重点项目、8项国家自然科学基金面上项目和1项国家863项目，以及多项上海市科委重点项目等。以通讯作者和第一作者在国际学术期刊上共发表SCI收录论文270余篇，包括 Energy & Environmental Science、Angewandte Chemie International Edition、Environmental Science & Technology、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials 等代表性研究论文，以及 Chemical Society Reviews、Advanced Science 综述论文，多篇论文被选为期刊封面论文。
https://www.x-mol.com/university/faculty/13400
李丽娜 ，中国科学院上海高等研究院研究员，上海光源用户辅助实验系统负责人，博士生导师。2001~2007年在华东师范大学攻读硕、博学位，2007~2010年先后在同济大学、德国斯图加特大学从事博士后研究工作，2010年5月起任职于上海同步辐射光源，从事XAFS方法的实验设计及数据解析。主要研究方向为同步辐射方法在能源、化学、环境领域的应用。迄今为止在 Angewandte Chemie International Edition、Water Research、Sensors and Actuators B、Environmental Pollution、Journal of Materials Chemistry C 等期刊上发表论文多篇，出版了一本《上海市水环境中重金属类污染物的健康风险评价》专著。
点击“ 阅读原文 ”，查看  化学 • 材料  领域 所有收录期刊

版权：如无特殊注明，文章转载自网络，侵权请联系cnmhg168#163.com删除！文件均为网友上传，仅供研究和学习使用，务必24小时内删除。
相关推荐
热门信息