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辛辛那提大学孙宇杰课题组 JACS：具有双光子吸收的苯并噻唑衍生物用于近红外有机光催化

时间：2023-02-09 来源：浏览：

辛辛那提大学孙宇杰课题组 JACS：具有双光子吸收的苯并噻唑衍生物用于近红外有机光催化

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微信号 Chem-MSE

功能介绍聚集海内外化学化工、材料科学与工程、生物医学工程领域最新科学前沿动态，与相关机构共同合作，发布实用科研成果，结合政策、资本、商业模式、市场和需求、价值评估等诸要素，构建其科技产业化协同创新平台，服务国家管理机构、科研工作者、企业决策层。

收录于合集

#有机光催化 4 个

#近红外光 3 个

#双光子吸收 2 个

#均相有机催化剂 2 个

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近年来，有机光催化得到了广泛的发展。但是，常用的光敏剂是基于贵金属（例如：钌，铱）的金属有机配合物，其昂贵的价格限制了有机光催化的大规模应用。而均相有机光敏剂凭借其低成本、无毒、以及可调控的光化学性质吸引了越来越多的关注。常用的均相有机光敏剂通常需要紫外或可见光激发，但是紫外或可见光具有一定的局限性，例如：其在反应介质中的穿透性弱，并且，反应物或者添加剂存在竞争吸收等。为了克服上述局限，近红光催化就是一个具有吸引力的方向。但是，由于近红外光的能量低，其单光子不足以直接激发光敏剂，为了产生所需的激发态，光敏剂必须吸收两个或者多个近红外光子。实现这种情况的一种策略是三重态 - 三重态湮灭上转换（ TTA-UC ），尽管 TTA-UC 已经被应用于有机光催化，但是其复杂性和敏化剂 / 湮灭子对的可用性极大地限制了其广泛应用。相比于 TTA-UC ，双光子吸收提供了一种更直接的方法。

近日， 辛辛那提大学 的 孙宇杰 课题组在 Journal of the American Chemical Society 期刊上发表了题为 “ Derivatized benzothiazoles as two-photon-absorbing organic photosensitizers active under near infrared light irradiation ” 的文章（ DO I: 10.1021/jacs.2c12244 ）。为实现在近红外光照射下的有机光催化，该课题组设计了一种具有双光子吸收性能的苯并噻唑衍生化合物有机光敏剂。作者通过对所合成的苯并噻唑衍生物光学物理性质的表征、理论计算、以及光催化性质的比较得出以下结论：（ 1 ）包含双苯并噻唑核心结构以及亚胺桥的供体 -π- 受体 -π- 供体共轭结构（ dBIP, dBIP-NMe ₂ ）具有良好的双光子吸收能力，在 850 nm 下的双光子吸收截面值（ σ ₂ ）可高达 2000 GM ，且其量子产率高达 0.5 ；（ 2 ）末端苯基对位引入给电子基团会提高光催化性能，这是由于给电子基团加强了分子内电荷转移，进而实现了更好的双光子吸收性能以及更长的激发态寿命；（ 3 ）这些苯并噻唑衍生化合物在 850 nm 的光照下，对多种 O ₂ 参与的有机反应表现出优异的光催化性能，并且在反应介质中，近红外光（ 850nm ）的穿透深度远远高于常用的蓝光（ 456nm ）穿透深度。总之，该工作为开发不含贵金属的均相有机光敏剂在近红外光催化下的应用提供了一种新思路。

图 1 . （ A ）三重态 - 三重态湮灭上转换示意图；（ B ）双光子吸收示意图；（ C ）双光子吸收化合物的结构设计。

图 2 . dBIP 和 dBIP-NMe ₂ 的合成路线。

图 3 . （ A ） dBIP 和 dBIP-NMe ₂ 的 UV-vis 吸收光谱和发射光谱；（ B ） dBIP 和 dBIP-NMe ₂ 的 HOMO ， LUMO ；（ C ） TD-DFT 计算所得到的 dBIP 单重激发态（ S1 、 S5 和 S7 ）。

图 4 . 在 456nm 的照射和 O ₂ 气氛下， dBIP 作为唯一光敏剂的有机光催化。

图 5 . （ A ） dBIP, dBIP-NMe ₂ 的双光子吸收截面图；（ B ）不同条件下，光催化苯甲胺 C-N 偶联反应产率对比表；（ C ）不同捕获剂存在下的苯甲胺 C-N 偶联反应产率；（ D ）不同浓度苯甲胺下， dBIP 发射强度的 Stern-Volmer 图；（ E ）开（ 850nm ） / 关光源下，苯甲胺 C-N 偶联反应产率变化曲线；（ F ）近红外光（ 850nm ）和蓝光（ 456nm ）照射下， 10 个试管中的苯甲胺 C-N 偶联反应产率对比。