【科技】陆盈盈团队Nature子刊：破坏聚合物对称性实现高性能固态电池

引言

在对高能量密度、长循环寿命和安全设备不断增长的需求的推动下，开发与锂（ Li ）金属负极和高压正极兼容的先进电解质（即 LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ 、 NCM811 ）在过去几十年中受到高度追捧。然而，传统的有机液体电解质（ LE ）受到易燃性、锂枝晶生长和不可控副反应问题的困扰。用本质安全的固态电解质（ SSE ）替代 LE 对于开发安全稳定的锂金属电池（ LMB ）具有重要意义，因为 SSE 的机械性能和电化学稳定性可以在一定程度上抑制 Li 枝晶生长并减轻界面反应。在 SSE 中，固体聚合物电解质（ SPE ）因其灵活性和界面相容性而被认为是有前途的候选者。具体而言，与其他基于聚合物的 SSE 相比，具有足够机械强度、良好热稳定性和高离子电导率的聚偏二氟乙烯 (PVDF) 基电解质最近变得特别有吸引力。由于锂盐和溶剂之间的强烈相互作用，电解液中存在少量的 N,N- 二甲基甲酰胺（ DMF ）溶剂。 极性 DMF  溶剂与 PVDF 聚合物的高介电常数 ( ε _r , 8–12)  相结合，促进锂盐解离形成 [Li(DMF) _x ] ⁺ 溶剂化结构，该结构可以通过基于 DMF-PVDF 的聚合物链进行传输相互作用。 重要的是，基于 PVDF 的电解质具有 10 ^-4  S cm ^-1 的高离子电导率 ，使固态 LMB 能够在室温下运行。

然而， PVDF 基电解质面临许多严峻的挑战。由于聚合物和溶剂之间的相分离，电解质具有多孔结构，当与 Li 金属负极配对时，这导致穿过电解质的不均匀离子通量，导致锂枝晶快速生长和电池的短路。尽管  DMF 溶剂在离子传输中发挥着关键作用，但它也带来了一些问题。其与 Li 金属的副反应和较差的抗氧化能力导致界面处的连续分解和电解质的电化学稳定性窗口狭窄。 此外，在实际应用中， PVDF 基电解质的离子电导率仍与 LEs 相去甚远。解决这些问题有望实现基于 PVDF  电解质的高性能室温固态 LMB 。

人们在增强界面相容性和离子电导率方面做出了巨大努力。使用电解液添加剂，调整 Li 盐和溶剂的种类，调节溶剂含量，用填料固定溶剂据报道可有效抑制副反应。徐等人。据报道， PVDF 基电解质具有局部高浓度（ LHC ）结构，其中由双（三氟甲磺酰基）锂（ LiTFSI ）和二甲基亚砜（ DMSO ）溶剂形成的高浓度溶液嵌入聚合物球晶内部，并且 LHC 结构为 PVDF 电解质可以减轻由于溶剂和 PVDF 聚合物之间的相互作用而引起的界面副反应。然而，在高电流密度（ 0.5 mA cm ^-2 以上）下溶剂会分解）、高倍率（ 1C 以上）和高电位（ 4.3V 以上）会加速，导致电池的循环寿命有限、容量保持率低。在提高电解质的离子电导率方面，许多研究引入了活性和负极填料（氢氧化物、 Li _0.33 La _0.56 TiO _3-x ）或改性聚合物分子结构降低 PVDF 的结晶度。然而，由于 PVDF 聚合物的刚性，其本身可能不是关键因素。结果，离子电导率不令人满意。更糟糕的是，获得致密的 PVDF 基电解质以实现其实际应用仍然是一个巨大的挑战。因此，提出一种创新策略来开发具有优异离子传输能力和与锂金属负极和高压正极稳定界面的致密 PVDF 基电解质具有基础和技术重要性。

正文部分

近日，浙江大学的陆盈盈教授等人提出了一种 相调节策略，以破坏聚偏二氟乙烯链的对称性 ，并通过 掺入 MoSe ₂ 片来获得致密的复合电解质。高介电常数电解质可以优化溶剂化结构，实现高离子电导率和低活化能。 MoSe ₂ 之间的原位反应与Li金属在固体电解质界面生成Li ₂ Se快导体，提高了库仑效率和界面动力学。固态Li||Li电池在1 mA cm ^-2 下实现了稳健的循环，而Li|| LiNi _0.8 Co _0.1 Mn _0.1 O ₂ 在软包全电池中表现出高倍率(3C)、高负载(2.6 mAh cm ⁻² )下实用性能。该研究以题目为“Phase regulation enabling dense polymer-based composite electrolytes for solid-state lithium metal batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》。

【图1】电解质的设计原理和结构特征。a不对称相互作用。b溶剂化结构控制。c界面调节。d PVDF粉末、PVDF和PVMS-15电解质的XRD图谱。e PVMS-15 电解质的表面SEM 图像。插图是从FIB-SEM 获得的PVMS-15 电解质的表面。f PVDF 电解质的表面SEM 图像。g PVMS-15 ( h ) 和PVDF ( i ) 电解质中DMF 溶剂的C = O 振动的AFM和纳米红外重叠。红色区域表示存在DMF溶剂，绿色区域表示不存在DMF溶剂。

PVDF 和  PVMS 电解质的特性

MS通过原位硒化途径合成。补充图1中的X 射线衍射(XRD)图案显示，具有六方结构的晶体对应于单相2H- MoSe ₂ (PDF #29-0914)。使用DMF溶剂和LiFSI通过溶液浇铸方法制备了独立式柔性PVDF和PVMS-15复合电解质（补充图2）。与PVDF电解质混合后，MS的结构可以得到很好的保持（图1d）。表面扫描电子显微镜（SEM）图像显示，MSs均匀分散，形成致密结构，其中PVDF球晶由于相互作用而与MSs呈现出很强的粘附力（图1e和补充图3）。相反，由于聚合物和溶剂之间的相分离，PVDF电解质呈现出多孔结构（图1f和 补充图 4）。结果，PVMS-15电解质的拉伸强度从0.6增加到1.28 MPa，并且PVMS-15电解质的杨氏模量（1539 MPa）远高于PVDF电解质（213 MPa），如图所示在补充图5中。横截面图像显示PVDF 和PVMS-15 电解质的厚度分别为100 μm 和80 μm（补充图6 ）。这些结果表明， 通过添加 MSs  填料可以实现 PVMS-15 电解质的致密结构和增强的机械性能 。

考虑到DMF溶剂在离子传输和SEI形成中起着关键作用，我们探索了致密结构对PVMS-15电解质中溶剂分布的影响。热重分析（TGA）测量表明，PVMS-15和 PVDF电解质的 DMF溶剂含量分别约为12.46 wt.% 和13.95 wt.%（补充图7），这与固态核磁共振（ss-NMR）测试结果（补充图8）一致，表明MS的添加不影响溶剂含量。我们进行了原子力显微镜-纳米红外光谱（AFM-nano-IR）来检测PVMS-15和PVDF电解质中DMF的C=O基团。PVMS-15电解质表面吸收峰的强度保持较低且一致（图1g，h），这有利于形成致密的SEI并抑制DMF分解。相反，DMF溶剂聚集在PVDF球晶周围（补充图9和图1i），这总是会引起不均匀的锂沉积和快速的锂枝晶生长，如之前的报告和补充说明1所证明的那样。因此， MS 和 PVDF 之间的吸附不仅产生致密的电解质，而且导致均匀的溶剂分布。

为了确定PVDF 和MS之间的这种相互作用，首先进行了密度泛函理论(DFT)计算。PVDF在其聚合物链中具有-CH ₂ -CF ₂ -单体的重复单元。由于F原子相对于H和C原子的电负性，PVDF的每个单体单元都具有很强的偶极矩。具体来说， α 相 PVDF 由交替的反式和高斯构象 (TGTG) 组成，由于偶极子的反平行排列，它们是非极性的。 相比之下 ， β 相 PVDF 具有全反式构象 (TTTT) ，由于每个单体单元的偶极子平行排列，因此呈现出最高的极性。 有趣的是，我们发现当α相PVDF链最初吸附在MoSe ₂ 晶体的表面，经过几何优化后其结构可以完全转变为β相PVDF，表现出很强的相互作用（补充图12-17）。此外，由于MS的不对称性和PVDF的强偶极矩，带正电荷的Mo原子与-CF 2 -相互作用，而带负电荷的Se原子与-CH ₂ -相互作用。为了证实β相PVDF在所开发的PVMS复合电解质中的增强作用，我们进行了傅里叶变换红外（FTIR）光谱分析。如图2a所示，对应于β相PVDF的峰标记在840和1388cm ^-1 ，对应于762和1360 cm ^-1 的峰与α相PVDF相关。使用PVDF电解质的朗伯比尔定律计算出β相的平均含量为39% （“方法”中的方程3，详细信息参见补充图18和补充表1）。相反，随着MS 数量的增加，β的比率PVMS-10、PVMS-15和 PVMS-20电解质的相PVDF 分别增加到52%、64%和77%。然而，在PVMS-20电解质中观察到MS的聚集（补充图19），这导致形态不均匀和界面接触不良，因此MoSe ₂ 的最佳含量被调节为15 wt.%以获得致密的和扁平PVMS-15电解质。上述发现证明，这种相互作用归因于MS之间的不对称吸附和PVDF单体单元的偶极矩。

【图2】电解质的溶剂化结构分析和电化学性能。电解质的FTIR 光谱。PVDF ( b ) 和 PVMS-15 ( c ) 电解质在不同温度下相对介电常数的实部( ε _r ’ ) 作为频率的函数。d MSs含量与β -PVDF比例和ε _r ’之间的关系。e PVDF 和 PVMS-15电解质的拉曼光谱结果。值是平均值，误差线是通过从三个相同样品的测量中取标准误差来计算的。f ⁷ Li NMR 谱。g ¹⁹ F NMR谱。H PVMS-15 和 PVDF电解质的离子电导率的阿伦尼乌斯图。值是平均值，误差线是通过从三个相同样品的测量中取标准误差来计算的。i PVMS-15 和 PVDF电解质的 LSV曲线。

电解质的物理化学和电化学性质

为了评估致密结构的重要性以及电解质环境中的相关变化，我们测试了物理化学和电化学特性。如图2b、c和补充图20所示 ，由于β相PVDF含量较高，介电常数（ε _r ）从9.6增加到21.1，并且β相比例之间存在正相关关系。PVDF和ε _r （图2d）。最近， ε _r 被广泛认为是促进 SSE 中锂盐解离和离子传输的关键参数 ，这促使我们通过FTIR和拉曼光谱揭示固有的溶剂化结构。由于FTIR光谱中658 cm ^-1 处不存在游离DMF的谱带，所以所有DMF分子均与Li ⁺ 结合（图2a）。拉曼光谱中FSI -的SNS带由四种模式组成：SSIP（719 cm ^-1 ）、CIP（730 cm ^-1 ）、AGG-1（742 cm ^-1 ）和AGG-2（750 cm ^-1 ），电解液中不存在未解离的LiFSI。具体来说，PVDF电解质含有15.21% SSIP、40.53% CIP、32.69% AGG-1和11.57% AGG-2（图2e和补充图21）。值得注意的是，在PVMS-15电解质的情况下，AGG-1和AGG-2的比例分别下降至17.74%和10.28%，而SSIP的量急剧增加，这表明溶剂化结构可以通过添加来改变的MS。我们还进行了 ⁷ Li和 ¹⁹ F核ss-NMR测量来验证这一现象。与PVDF电解质相比，PVMS-15电解质中的 ⁷ Li和 ¹⁹ F 峰均向低场移动，表明FSI - Li ⁺ 减弱相互作用并加强了Li ⁺ -DMF 配位，这与拉曼光谱结果一致（图2f，g）。因此， 富含 β 相的 PVMS-15 电解质可以改变固有的溶剂化结构，形成丰富的 SSIP ，从而有助于电解质中更快的离子传输。

正如预期的那样，PVMS-15电解质表现出比PVDF电解质（2.1× 10 ^-4  S cm ^-1 ）更高的离子电导率（6.4 × 10 ^-4  S cm ^-1 ）（补充图22）。阿累尼乌斯图显示离子传输的活化能（E _a ）从 0.26 eV 降低到 0.07 eV（图2h）。还值得注意的是，MS作为半导体材料对电解质的电子电导率的影响可以忽略不计，以满足实际电池的要求（补充图23和 补充表 2和3）。线性扫描伏安法（LSV）曲线显示电化学稳定性窗口可以扩展到4.7 V（图2i），表明DMF分解在致密的PVMS-15电解质中可以得到抑制。正如所讨论的， 相调节不仅可以获得致密的电解质，而且可以改变 PVMS-15 电解质固有的溶剂化行为，以提供增强的离子传输能力和电化学性能。

锂金属相容性表征

当过渡金属二硫属化物（TMDs）MSe _x （M = W、Nb、Mo等）应用于LMB时，它们可以很容易地在SEI中形成Li ₂ Se，该SEI源自Li金属和MSe _x 的不可逆氧化还原反应。因此，我们通过低温扫描透射电子显微镜（cryo-STEM）在原子水平上系统地表征了SEI的形态和成分。样品是通过在电流密度为0.1 mA cm ^-2 的Cu网格上镀Li来制备的。在Cu||Li 电池中6 小时。从冷冻TEM 分析中，我们观察到PVMS-15电解质形成的光滑且致密的SEI（13 nm），而 PVDF电解质形成的SEI 则粗糙且厚得多（补充图24 ）。将相应物质的快速傅里叶变换（FFT）模式与已知晶格平面进行匹配后，我们证实SEI呈现出由非晶基体和嵌入的Li ₂ O、Li ₂ CO ₃ 、LiOH和Li ₂ Se无机晶体（图3a、b和补充图25）组成的经典镶嵌结构。更值得注意的是，可以清楚地检测到具有对应于（111）和（200）平面的晶格的Li ₂ Se纳米颗粒（图3c，d）。相反，由于DMF的严重分解，在PVDF电解质形成的SEI中可以观察到 更多的LiOH、Li ₂ O和Li ₂ CO ₃ （补充图26）。我们还进行了Li||Cu电池的循环伏安（CV）测试，以证明Li ₂ Se的原位形成。如补充图27所示 ，第一个循环期间 0.8–1.5 V 处的正极峰对应于Li ⁺ 嵌入MS 中形成Li ₂ MoSe ₂ ，0.15V处的峰可归因于Li _x MoSe ₂ 还原形成金属Mo和Li ₂ Se。值得注意的是，Li ₂ Se的形成电位高于Li金属上的DMF还原电位，这也可以抑制副反应并有助于增强PVMS-15电解质的电化学稳定性。因此，在铜基板上镀锂/剥离期间，PVMS-15电解质的电流响应增加，对应于通过Li ₂ Se的快速Li ⁺ 传输含硒SEI。良好的峰值可逆性表明其具有高度稳定性。与此形成鲜明对比的是，使用PVDF 电解质获得的CV曲线提供了小得多的电流响应和较差的峰值可逆性，证明了连续的副反应和不稳定的SEI。

【图3】界面分析和表征。a由PVMS-15 电解质形成的SEI 的放大TEM 图像。b FFT 模式。c Li ₂ Se (200)的 HRTEM图像。d Li ₂ Se (111)的 HRTEM图像。( e , i ) Li ₂ Se、( f , j )LiOH、( g , k ) Li ₂ O和( h , l ) Li ₂ CO ₃ 的离子扩散路径和势垒。m ECD 测试。n CCD测试。O使用PVMS-15电解质的Li||Li电池在电流密度为1 mA cm ^-2 下的恒电流循环曲线。

为了进一步评估Li ₂ Se对SEI中离子传输动力学的影响，我们进行了计算以揭示几种组分的离子传输路径和势垒，包括LiOH、Li ₂ CO ₃ 和Li ₂ O。晶格参数为补充表3中提供 ，并根据表面能选择每个晶体最稳定的界面进行计算（补充表4）。我们研究了锂吸附原子在晶体表面的吸附行为，以确定扩散路径的初始和最终状态。计算吸附能以考虑吸附物的粘附强度。顶部位点被证明是Li ₂ Se和Li ₂ O的能量上有利的吸附位点，分别如图3e、g所示 。由于其高电负性，吸附质 Li原子位于 Se和 O位点的正上方。对于LiOH，发现两个O-顶原子之间的桥位是优选的吸附位置。对于Li ₂ CO ₃ 来说，这个位置是一个O-top原子和一个O-hcp原子的桥位，如图3e，i。Li ₂ Se的过渡态是Li原子在Li-hcp和Se-top的桥位上的吸附。结果，Li原子保持0.056eV的迁移能以在Li ₂ Se (111)上扩散。相比之下，LiOH（001）、Li ₂ O（111）和Li ₂ CO ₃ （002）必须克服0.25（图3f，j）、0.3（图3g，k）和0.22 eV（分别为图3h、l )。鉴于此，我们可以得出结论，Li ₂ Se在 SEI中充当快速导体，以增强离子传输动力学，从而有助于电池的稳定循环。

然后我们循环Li||Li电池来评估含Li ₂ Se的SEI的特性。如图3n和补充图28所示，Li|PVMS-15|Li电池使用时间控制和容量控制方法可实现2.3 mA cm ^-2 和8.3 mA cm ^-2 的临界电流密度（CCD），分别远高于Li|PVDF|Li电池的值（0.8 mA cm ^-2 和1.6 mA cm ^-2 ），表明可以有效抑制Li枝晶的生长。0.245 mA cm ^-2 的较高交换电流密度（ECD）表明SEI的离子传输动力学增强（图3m））。Li|PVMS-15|Li电池可以在0.1 mA cm ^-2 下以较小的极化电压稳定循环1900小时，而Li|PVDF|Li电池在290小时后显示短路（补充图29）。此外，Li|PVMS-15|Li电池能够在1 mA cm ^-2 下循环，寿命为480小时（图3o）。临界沉积容量（CDC）高达2.6 mAh cm ^-2 （补充图30），表明与Li||NCM811全电池中高负载正极的兼容性。为了评估SEI的稳定性及其对锂沉积形态的影响，我们组装了Li||Cu 电池。如补充图31所示 ，Li|PVMS-15|Cu电池循环寿命为55次，平均CE高达97.8%，而Li|PVDF|Cu电池仅循环12次就出现短路，平均CE较低，为86.4 %。在铜箔上 镀上1 mAh cm ^-2 Li后，使用PVMS-15电解质可以观察到致密且连接的Li颗粒（补充图32），而PVDF电解质则诱导出小且不均匀的Li颗粒（补充图10）。这些结果证明SEI中Li ₂ Se的形成可以显着增强Li金属的相容性。

Li||NCM811 全电池的电化学性能

为了进一步证明相调节和增强的界面离子传输动力学如何影响电化学性能，我们在综合操作条件下测试了 Li||NCM811 全电池。如补充图 33 所示 ， CV 曲线显示 Li|PVMS-15|NCM811 电池表现出更好的氧化还原反应可逆性和更小的锂化 / 脱锂极化，从而导致更小的电荷转移电阻（ R _ct ）（补充图 34 ） 。在纽扣电池水平（ 450 μm Li 箔， 2 mg cm ^-2 NCM811 负载），放电容量为 193.4 、 169.2 、 144 和 112.9 mAh g ^-1 可以分别在 0.1 、 1 、 2 和  5C 的速率下观察到，这高于使用 PVMS-10 、 PVMS-20 和  PVDF 电解质获得的结果（图 4a  和补充 图 35 ）。速率测试后，使用 PVMS-15  电解质获得的 R _ct 从 35 Ω  增加到 50 Ω ，而使用 PVDF  电解质获得的 R _ct 从 60 Ω  急剧增加到 180 Ω （补充图 36 ）。在长循环稳定性方面， Li|PVMS-15|NCM811 电池在 2C 下表现出 2000 次循环的超长寿命，平均 CE 高达 99.7% ，而 Li|PVDF|NCM811 电池呈现短路， CE 较低仅 341  个循环后就达到 97.5% （图 4b ）。在较高的 3C 倍率下， Li|PVMS-15|NCM811 电池也可以稳定循环 2000 次，容量保持率为 60.3% （图 4d ）。值得注意的是，在相同负载下， Li|PVMS-15|NCM811 电池的循环稳定性优于商用液体电池（补充图 37 ）。这些改进证明了 PVMS-15 电解质良好的离子传输能力和电化学稳定性。

【图 4】Li||NCM811全电池的电化学性能。a不同电流密度下的容量。2.8–4.3 V、2C、2 mg cm ^-2 和25 °C ( b )、2.8–4.3 V、2C、2 mg cm ^-2 和45 °C ( c )、2.8–4.3 V的长期循环稳定性、3C、2 mg cm ^-2 和25 °C ( d )、2.8–4.3 V、0.1C、8 mg cm ^-2 和25 °C ( e ) 以及软包电池( f )。1C定义为180mA g ^-1 。g本研究中装置的电化学性能与其他最近报道的使用PVDF基和其他聚合物基电解质的固态电池的电化学性能的比较。

进一步评估了许多恶劣条件下的性能，包括高截止电压、宽温度范围和软包电池。如图4c所示 ，在45℃高温下，Li|PVMS-15|NCM811电池在660次循环后显示出85.7%的高容量保持率，而Li|PVDF|NCM811电池则出现快速容量衰减。100 次循环后，CE低得多，为81.3%，这可能是由于电解质严重分解所致。在4.5 V的较高截止电压下，Li|PVMS-15|NCM811仍可正常循环600次，容量保持率为77.8%，而Li|PVDF|NCM811电池在首次循环时可观察到过充现象（补充图38）。此外，在1.44 mAh cm ^-2 和2.6 mAh cm ^-2 的实际正极活性材料负载量下，Li|PVMS-15|NCM811电池的寿命分别为100 次和25 次循环（图4e和补充图39）。Li|PVMS-15|NCM811电池具有高离子电导率和低离子传输活化能，可在-20°C下实现150个循环（补充图40 ）。据我们所知，我们开发的电池优于大多数已报道的使用基于PVDF的SSBs 和其他基于聚合物的SSEs（图4g和补充表5）。这些结果也强化了我们的结论，即致密化电解质和调节离子传输对于提高PVDF基电解质的电化学性能至关重要。

此外，我们还探讨了单层软包电池的行为（cell-1：2 mg cm ^-2 负载、4 cm × 4.5 cm、20 μm Li箔；cell-2：8 mg cm ^-2 、3 cm × 3.5 cm ，50 μm Li，负极与正极面积容量(N/P) 比= 6.25，15 mAh 容量）。软包电池的放电充电容量为170 mAh g ^-1 ，110次循环后容量保持率为78.5%（图4f和补充图41），软包电池可以在20℃下稳定循环20次。0.1C（补充图42），展示了PVMS-15电解质的应用潜力。软包在折叠、刺穿和切割测试后仍然可以工作（补充图43）。

循环电极的界面和结构分析

作为难题的最后一块，了解相位调节和相关界面调节对电极的影响非常重要。所有测试均在25 °C 下循环Li||NCM811 电池20次后进行。X射线光电子能谱（XPS）结果表明，SEI主要由含C有机物质和无机物质组成，包括Li ₂ CO ₃ 、Li ₂ O、LiF和硫化合物（补充图44）。分别归因于DMF溶剂和FSI ^-29 的分解。可以清楚地检测到Li ₂ Se和Mo，这表明MS和Li金属之间可以发生反应。如图5a所示补充图45中，PVMS-15电解质的C和O原子含量降低，表明DMF分解得到有效缓解。不同溅射时间下的Se 和Mo 含量分别保持恒定在约4.68% 和2.53%，表明Li ₂ Se和Mo分布均匀。我们还进行了飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS) 测量评估200 μm × 200 μm × 50 nm 区域的成分。如图5b和补充图46所示 ，许多有机物质（CN ^- 、C ^- 和CNO ^- ）和无机物质（Li ₃ OH ⁺ 、Li ₃ CO ₃ ⁺ 、Li ₃ O ⁺ 、Li ₃ Se ⁺ 、Mo ⁺ 和F ^- ），这与XPS结果一致。具体而言，强度分布和相应的三维(3D) 视图表明无机物质在SEI中是均匀且占主导地位的。结果，使用PVMS-15电解质时循环的Li金属呈现出平坦且均匀的形态（图5e），F、N和Se元素映射中的均匀分布证明了这一点（补充图47），而当使用PVDF电解质时，可以观察到许多锂枝晶和断开的SEI（图5d））。由于Li ₂ Se的形成和DMF分解的抑制，PVMS-15电解质形成的SEI比PVDF电解质（1.54 GPa）形成的SEI具有更高的杨氏模量（4.73 GPa）和更低的表面粗糙度（10.5 nm和16.3 nm），如图5f和补充图48所示。此外，值得注意的是，尽管形成了金属Mo和含Mo物质，但它们对SEI电子电导率的影响可以忽略不计（补充图49和 注释2）。因此，PVMS-15电解质的致密结构以及界面调节有助于实现稳健的循环和锂金属相容性。

【图5】循环电极的界面和结构分析。a使用 PVMS-15电解质在不同溅射时间下SEI 的原子比。b由PVMS-15 电解质形成的SEI 中二次离子碎片的TOF-SIMS 深度剖面和3D 视图( c )。使用PVDF ( d ) 和PVMS-15 ( e )电解质循环锂金属的表面SEM 图像。f使用PVMS-15电解质时循环锂金属的粗糙度和杨氏模量测试的3D AFM 图像。使用PVDF ( g ) 和PVMS-15 ( h )电解质时循环NCM811 的纳米结构。i循环NCM811 正极的XRD 谱。

就循环 NCM811 的正极电解质中间相（ CEI ）而言，较低的 C 和 O 原子含量表明循环过程中电解质氧化受到抑制（补充图 50 和 51 ）。 TEM 图像显示，使用 PVMS-15 电解质时形成了厚度为 4 nm 的均匀 CEI ，该 CEI 比使用 PVDF 电解质形成的厚度约 7.5 nm 的 CEI 更薄（补充图 52 ）。循环 NCM811 颗粒的纳米结构呈现岩盐相、混合相和层状结构（图 5g ， h ）。高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM)  图像显示，当使用 PVDF  电解质时，循环的 NCM811 上会出现厚厚的无序岩盐相层 (10 nm) ，而使用 PVMS-15 电解质可以减轻不可逆相变，因为增强的正极 / 电解质兼容性，这也可以通过 XRD  结果中 较高的 I ₍₀₀₃₎ / I ₍₁₀₄₎ 来证明（图 5i ））。一般来说， PVDF 电解质的氧化会导致 CEI 变厚和 NCM811 的结构退化，导致容量衰减和大极化。如上所述， PVMS-15 电解质的致密结构与增强的离子传输能力和优异的界面稳定性相结合，提高了实际应用的电化学性能。

总结和展望

综上所述，作者开发了一种基于PVDF的复合电解质，具有致密结构、增强的离子传输能力和界面稳定性，可在高倍率（3C）、高负载（2.6 mAh cm ^-2 ）和软包电池等实际条件下实现稳定的循环。 MS 与 PVDF 单体单元偶极矩之间的相互作用可以破坏 PVDF 的对称性，促进其 β 相变 ，从而可以进一步在电解质中 形成高介电环境以调整溶剂化结构 ，从而赋予高离子电导率和低活化作用活力。此外，MoSe ₂ 和Li金属之间的SEI中的原位反应生成快导体Li ₂ Se可以提高 CE并增强界面动力学。这项工作不仅通过巧妙的设计解决了PVDF基电解质的几个关键问题，而且还提供了一种令人鼓舞的策略，有助于低成本和大规模生产以实现其实际应用。

参考文献

Wu, Q., Fang, M., Jiao, S. et al. Phase regulation enabling dense polymer-based composite electrolytes for solid-state lithium metal batteries. Nat Commun 14, 6296 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-41808-3

DOI: 10.1038/s41467-023-41808-3

https://doi.org/10.1038/s41467-023-41808-3