【干货】锂电池干法电极制备技术及工艺

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来源：锂电联盟会长

第一部分：干法电极技术层面深度解析

一、干法电极制备技术解析

1、干法与湿法的工艺介绍及材料对比

传统湿法工艺 是将活性物、导电剂、粘接剂按比例混合在溶剂中，并通过狭缝涂布模头按要求涂覆在集流体表面并辊压。

干法工艺 是将活性颗粒、导电剂和进行干混均匀后加入粘接剂，在粘接剂 原纤化 作用下形成自支撑膜，最后辊压覆盖在集流体表面。

2、干法制膜工艺介绍

2.1、自支撑膜干法制备工艺

干法制膜包括：粘接剂原纤化法和静电喷涂法，其中粘接剂原纤化是主流。静电喷涂法在后续的可加工性、粘连稳固性、电极柔韧和耐久上表现不如粘接剂原纤化法。2019 年特斯拉收购 Maxwell 公司，Maxwell 主要采用粘接剂原纤化制膜，而特斯拉目前也是采用粘接剂原纤化法制造自支撑膜。Maxwell 在粘接剂原纤化方案上具有专利的领先优势。美国和日本分别是粘接剂原纤化法和静电喷涂法工艺的领先国家，其中，Maxwell 和 Toyota 各是两种工艺的代表公司。

  粘接剂原纤化法是将活性物质粉末与导电剂混合后加入 PTFE 粘接剂，然后对干混合物施加外部的高剪切力，使 PTFE 原纤化后粘合电极膜粉末，最终挤压混合物形成自支撑膜。

 静电喷涂法是用高压气体预混活性物质、导电剂以及粘接剂颗粒，在静电喷枪的作用下使粉末带负电荷并喷至带有正电荷的金属箔集流体上，然后对载有粘接剂的集流体进行热压，粘接剂融化后会粘连其他粉末并被挤压成自支撑膜。

2.2、原纤化 干法工艺 技术原理

原纤化是在外部剪切力作用下， PTFE 变成原纤维的过程。 由于 PTFE 范德华力较低，堆积松散，在外部剪切力的作用下会从团聚物变成原纤维，原纤维呈网状粘合电极粉末。

  温度、剪切是影响  PTFE  原纤化的重要因素。 当温度高于  19  度， PTFE  会从 三斜晶系 转变为六方晶系，分子链会变软，也是形成原纤维的主要原因。

原纤化制膜是极片辊压的前段环节，主流的原纤化制膜机器为：1）气流粉碎机；2）螺杆挤出机；3）开炼机。在 PTFE 与活性物质充分混合后，混合物被送入原纤化制膜机，在机器的辊压下混合物会形成自支撑膜。Maxwell 实验数据显示，进料速度越小，原纤化电极膜的阻抗越大；与此同时，电极膜阻抗会伴随辊压的力度增加而降低。

二、干法电极 VS 湿法电极优劣势对比

1、干法工艺成本更低，制造成本降低 18%

干法制造工艺步骤少，批量化生产后，电芯制造成本可综合降低 18% ，降幅 0.056 元 / Wh 。 传统湿法工艺中，涂布干燥及溶剂回收环节，分别占设备、人工、厂房成本和能源成本的  22.76% 和 53.99% 。干法工艺将传统湿法的浆料涂布改为制造自支撑膜，因此它无需  NMP  溶剂，省去了电极干燥及溶剂回收环节，实现更低的电芯制造成本。

干法工艺对环境更友好，且更适配大规模生产。 NMP （ N- 甲基吡咯烷酮 ）溶剂有毒，对 环境不友好，且在传统湿法工艺中需要对其进行回收，会消耗大量的能量。干法工艺无需溶剂，在极片涂布环节减少烘烤及溶剂回收环节，工艺流程更简单，设备占地面积更小，更适配极片的大规模生产。

2、 干法工艺提升活性物质压密，能量密度提升 20%

干法电极在  PTFE  原纤化的作用下，较湿法电极可以实现更加平整的形貌。 由于湿法需 要溶剂，在溶剂蒸发后，活性物质与导电剂之间会留出更多空隙，空隙导致材料的压实密度不高。干法不存在烘干过程，因此不存在溶剂蒸发后留下的空隙，颗粒之间的接触更为紧密。

干法电极可以做到更大的压实密度。 干法条件下压实后，裂纹、微孔等问题更少。磷酸铁锂压实密度可从  2.30 g/cm3  提升至  3.05 g/cm3 ，提升幅度  32.61% ；三元材料压实密度可从  3.34 g/cm3  提升至  3.62 g/cm3 ，提升幅度  8.38% 。石墨负极压实密度可从  1.63 g/cm3 提升至  1.81 g/com3 ，提升幅度  11.04% 。由于单位体积下含有更多的活性物质，因此干法 电极也具备实现更大能量密度的技术路径。

  相同条件下，干法电池能量密度可提升  20% 。根据  Maxwell  的实验数据，干法电极能量密度可以超过  300 Wh/kg ，且具备实现  500 Wh/kg  的可能性。

  干法电极厚度极限更大，可以提升面容量。传统湿法电极涂布厚度极限是  160 µm ，而干法的厚度区间为  30 µm-5 mm 。更大的厚度区间也能适配更多样的活性物质。

3、干法电池电性能更优

干法工艺电池的循环性能、耐久度和阻抗在实验室条件下均更优。 由于目前还没有工业 实际生产数据，故本文引用的是《锂离子电池用无溶剂干法电极的制备及其性能研究》的论文公开数据。

纤维网提升干电极的材料稳定性，进而增强电性能。 湿法工艺中，在电池经历  500  圈循环后，活性颗粒内应力不断积累，导致剖面出现裂纹，最终降低了电池性能。在干法工艺下，纤维网包覆在活性材料表面，在经历  500  圈的充放电后，网状结构保持完整，颗粒表面的裂缝较少，与此同时，原纤化后的网状结构能抑制活性物质体积膨胀，防止颗粒从集流体上脱落，增强了稳定性，提高了电性能。

三、干法电极在下一代电池中的应用

1、固态电池&干电极：抛弃传统液态原材料，但均面临固固界面问题

固态电池是下一代锂电池，抛弃传统液态电解液。干法电极抛弃传统液态溶剂，与固态电池设计理念类似。 在干法技术的赋能下，固态电池的极片制造过程可以实现完全干燥，消除了湿法工艺烘干后，溶剂分子的残留问题。此外，利用粘接剂的原纤化作用制造固体电解质膜，能提升固态电池性能：

  成膜无溶剂，提高离子导电率

  固态电解质和粘接剂干混成膜，无需烘干制造成本更低

  工艺简单，更适配规模化量产

2、 预锂化&干电极：不用考虑预锂材料与溶剂的兼容性，降低预锂化难度

预锂化策略用于缓解电池首周循环的锂离子损失。 锂离子会与负极反应形成 SEI  膜，造成  6%-15% 的锂离子不可逆损失。 预锂策略更偏好干燥的电极生产环境。 湿法下，溶剂会与预锂添加剂产生副反应，消耗活性锂，增加电池阻抗削弱预锂效果，干法无需溶剂，干燥的生产环境更适配预锂化策略的需求。

四、 干法电极技术难点及综合对比

干电极工艺较传统湿法是全面的升级。 在制造流程上，干电极步骤更少，制造成本及能 耗更低，原料对环境友好，更适配大规模生产；在电池性能上，干法电池可以实现更高的能量密度，电池的电性能和机械性能均更优；在应用端，干法电池更适配固态电池、 4680  等新一代电池的制造需求。

第二部分：干法电极粘结剂

一、 聚四氟乙烯（PTFE）：干法最佳的粘接剂选择

二 、PTFE：无法直接应用于干电极，必须经过改性

1、钝化粒子表面

PTFE 会与负极表面的锂离子反应生成氟化锂，削弱粘合效果，降低容量。 单克  PTFE 大约会消耗 1070mAh 的锂，电池中的 PTFE 含量越高，消耗的锂也越多。在实验中，排除首周充放电形成 SEI 膜的影响后，在第二次放电曲线中， PTFE 含量越高放电电流越小， 因此证实聚四氟乙烯会与锂离子反应，影响电池的性能。

在  PTFE  表面涂覆导电碳实现粘接剂的钝化。 根据特斯拉的专利介绍，涂层材料包含电导体（导电碳、炭黑等）以及颗粒材料（粉末状碳材料）。涂层覆盖面积占  PTFE  粒子表面的  90% 以上，厚度介于  0.1-100 μ m 。

涂层有以下几方面作用：

  作为导体加强活性物质导电能力

  对  PTFE  表面进行改性，提高粘接剂稳定性

  作为钝化材料抑制电解液等材料的分解。在  PTFE  原纤化后，涂层由于分子间的相 互作用力，仍会附着在颗粒表面

2、混合非原纤化材料

原纤化后形成的自支撑膜仍会存在活性物质和粘接剂的粘连作用降低的问题，而活性物质的脱落会导致电池内部的电阻增加从而影响电池性能。

将 PTFE 与非原纤化材料混合提高电极膜性能。 可对传统的非原纤化材料（如 PVDF 、 CMC ）研磨成为更小粒径的材料，再与  PTFE  混合形成新型的粘接剂。特斯拉专利中混合物  PVDF 、 CMC 、 PTFE  质量比为  1:1:2 。更小粒径的粘接剂能实现电极膜活性物质更 均匀的分布，与此同时，粒径更小的粘接剂有更强的粘连性。

三 、干法电极对PTFE的需求

第三部分：干法电极加工设备

一、 干法制膜装置：自支撑膜制造设备

主流的自支撑膜制造设备分为气流粉碎机、螺杆挤出机以及开炼机。 气流粉碎机效率最高，螺杆挤出机良率最高

  气流粉碎机： 压缩空气通过喷嘴高速射入粉碎腔后，活性物质及粘接剂混合物通过进料口到达粉碎腔。混合物在高压气流的作用下相互碰撞粉碎实现原纤化，最后，混合物随气流上升至分级腔在辊压设备作用下形成自支撑膜。气流粉碎机的工作效率最高。

  螺杆挤出机： 混料自料口进入螺杆充满螺槽后，会在旋转的螺杆作用下在料筒内壁和螺杆表面不断被压实、搅拌以及混合。在压缩段结束处，螺杆会将混合均匀的物料按要求挤出机头，在机头中混合物会被塑成电极膜并送离挤出机，螺杆挤出机的良率最高。

  开炼机： 两个相对回转的辊筒对物料产生挤压后，由于两个辊筒的速比不同，可以产生对混料产生剪切力，速比越大剪切力越强。在辊筒的高剪切力下，混合物内部的分子链会被打断，实现均匀的混合，多次往复后在粘接剂原纤化的作用下即生成电极膜。

二、 干法电极设备迭代：辊压设备

干法工艺较湿法对辊压设备的工作压力、辊压精度以及均匀度提出更高要求。 头部辊压 设备厂商或率先受益于干法电极对于新型辊压机的迭代需求。头部厂商优势如下：

  头部厂商专利技术储备体系更完善

  产品迭代能力更强，能更快适配新技术对于辊压机的需求

  市场话语权更强，对其他厂商形成专利壁垒

  良品率更高，更易受电池制造商的青睐。纳科诺尔在国内辊压机市场市占率第一， 有望充分受益行业红利

三、 干法制膜发展方向：设备大型化集成化，压延切边一体化

设备大型化集成化是未来发展趋势。 将加料、混料、纤维化、制膜、辊压、分切、收卷等功能集成在一起，降低流转时间，提高效率及一致性等，设备价值量更高。特斯拉采用的压 延切边一体机的辊压部分类似开炼机。在机器的头部放料后，混料会沿着走带方向进入辊筒，由于下游的辊筒转速快于上游，辊缝间形成的高剪切力会对活性物质、导电剂以及粘接剂挤压并混合。在原纤化作用下形成的自支撑膜会附着到下游更快的辊筒上并反复压延。机器侧边的计量辊可以控制辊筒的转速和温度，而在机器的尾部会设置分切系统，将成型的宽电极膜按要求裁切成窄电极膜。双面涂层与集流体复合层压机器是集合 正 / 负电极膜生产、电极膜和集流体层压和极片收卷，本质是压延切边复合一体机。

压延切边一体机优势是：

  提高干电极制作效率

  降低极片在设备间的流转时间，减少掉粉

  产品良率更好控制，提升一致性

  更好检测极片的厚度、压延均匀性等指标

双面涂层与集流体复合层压机器是集合，正 / 负电极膜生产、电极膜和集流体层压和极片 收卷，本质是压延切边复合一体机。

第四部分：总结

  干法电极是较传统湿法电极的全面升级

 基本原理： 传统湿法电极采用粉体材料与溶剂混合制备浆料，然后进行涂布、干燥、溶剂回收等工序制备电极。干法电极利用粘接剂的原纤化作用实现活性物质的粘连，粉体材料混合后直接制备自支撑膜，与集流体辊压后制备成电极。

 工序差异： 干法电极取消了浆料制备、涂布、干燥及溶剂回收等工序，新增了干法制膜工序，常见的制膜方法：粘接剂原纤化法法、静电喷涂法，其中以粘接剂原纤化法为主。

 材料差异： 粘接剂从正极的  PVDF  和负极的  CMC+SBR  变更为  PTFE 。

 设备差异： 取消涂布、烘干、溶剂回收设备；增加纤维化设备，主要为气流粉碎、螺杆挤出机、开炼机；制膜所需的辊压机要求提升。

 性能差异： 制造成本降低  18% ；正、负极材料压实密度分别提升  32.61% （磷酸铁锂）、 8.38% （三元）、 11.04% （石墨），能量密度提高  20% ；循环性能、耐久度、阻抗等在实验室条件下均更优。

 与下一代电池更适配： 1 ）固态电池： 干法电极与固态电池设计思路均为取消传统液态材料，难点均为材料均匀性及固固界面阻抗问题。干电极制造的无溶剂特性更适配固态电池，且原纤化工艺可用于提高固态电解质膜性能； 2 ）预锂化： 避免溶剂与预锂添加剂发生反应； 3 ） 4680 ： 特斯拉收购  Maxwell  掌握干电极中的粘接剂原纤化法工艺， 4680  样件中已在负极使用干电极，目前正在突破正极难点。

  干电极所需新型粘接剂  PTFE ，市场空间巨大

 传统  PVDF  不适配干电极。 干电极制膜主流采用粘接剂原纤化法，而 PVDF  无法纤维化，只能应用在非主流的静电喷涂法中。

 主流纤维化法所需粘接剂  PTFE  尚未成熟。 PTFE  聚合分子量较大，可形成更长的原纤维，惰性强抗腐蚀，同时有良好机械性能，综合性能更优，目前适用于干电极的高端  PTFE  尚未成熟。特斯拉专利显示普通  PTFE  无法直接应用于干电极，必须进行改性，方法包括  1 ）碳包覆  PTFE ：改善导电性，提高稳定性，抑制电解液分解等； 2 ）与非原纤化材料混合：降低粒径，改善均匀性，提高粘连性。

 干电极  PTFE  需求增速是传统粘接剂的  4  倍。 干电极的正负极均可采用 PTFE  作为粘接剂，且质量占比从传统正极 ~2% （ PVDF ） / 负极 ~3% （ SBR+CMC ）分别提升至  5~8% ，在干电极渗透率逐步提高的背景下， PTFE  需求有望高增。

 干电极渗透率提升拉动 PTFE  需求量。 假设干电极渗透率在  24  年达到 1% ， 25  年达到  3% ， 30  年达到  15% ， PTFE  均价  5.2  万元 / 吨。保守测算下， 2030  年干电极带来的高端  PTFE  市场需求将达到  21.91  万吨， 2024-2030  年  CAGR=94.10 ％；预计高端  PTFE  的市场价值在  2025  年达到 27.83  亿元， 2030  年达到  161.86  亿元。

  干电极提升纤维化及制膜设备需求

  纤维化设备： 当前有三条技术路线：气流粉碎机，螺杆挤出机，开炼机。气流粉碎机效率最高，螺杆挤出机良率最高。

  辊压机： 传统湿法辊压仅为压实压密作用，最大压力不足  100  吨。干法工艺对辊压要求更高，特斯拉最新采购的  SACMI  2000  最大压力可达 3500  吨，被认为将用于干电极正极辊压。

  设备集成化： 大型设备集成加料、混料、纤维化、制膜、辊压、分切、收卷等功能，降低流转时间，提高效率及一致性等，设备价值量更高。

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