ACS ES&T Engineering | 阴离子交换树脂负载纳米氧化锆高效处理含磷废水:性能及Zr-P结构演化机制

磷是一种不可再生资源，在自然界中主要以磷矿石形式存在。磷以矿石的形式被开采加工成形形色色的产品流入我们的生活中，较为常见的含磷产品有肥料（磷肥）、洗衣粉等。近年来，随着工业化水平的提高和人口的增长，大量含磷工农业废水和生活污水的排放给水体造成了不同程度的富营养化，同时也导致了磷资源的流失。传统的除磷技术如化学沉淀和生物除磷难以满足日益严格的污水排放标准，同时也难以对磷资源进行有效回收利用。因此，开发一种从水中高效回收磷酸盐的方法对于磷资源循环具有重要意义。

因高吸附性能、高选择性、低毒性等优点，锆（Zr）基材料被广泛应用于磷酸盐的选择性回收。Zr基材料能与磷酸根基团发生络合作用形成内层络合物（inner-sphere complexation），而通常与其他阴离子如氯离子、硝酸盐和碳酸盐形成外层络合物（outer-sphere complexation），内层络合相比外层络合结合力更强，因此Zr基材料能实现磷酸盐的高效选择性去除。目前，此类材料在处理实际含磷废水过程中Zr-P结构的演化过程及机制尚不清晰，其应用于实际水体磷资源回收的潜力也有待进一步研究。

为解决上述问题， 中南林业科技大学环境科学与工程学院王平教授和黄超副教授 团队研制了一种能够从猪场含磷废水中高效回收磷酸盐的锆基纳米材料（HZrO@D201），并结合光谱学表征技术重点研究了其在长周期处理含磷废水过程中Zr-P结构的演化机制及磷酸盐的自解吸行为。

本研究在前期工作的基础上，以阴离子交换树脂D201、八水合氧氯化锆为原材料，通过沉淀法制备了锆基吸附剂HZrO@D201。经锆改性后的D201磷酸盐吸附能力提高了近120%，作者分别用Langmuir、Freundlich等温吸附模型对吸附数据进行拟合（图1），发现HZrO@D201吸附磷酸盐的行为符合Langmuir模型（ R ² > 0.99），表明吸附过程是发生在吸附剂表面的单分子层吸附。

图1.  (a) D201和 HZrO@201对磷酸盐的吸附动力学，(b) HZrO@D201对磷酸盐的等温吸附。

为探究材料的稳定性及对复杂水质中磷酸盐吸附的选择性，作者以猪场废水为研究对象，通过表征技术探究HZrO@D201吸附处理前后材料表面元素种类及含量（图2）。结果显示，吸附后HZrO@D201新增了目标元素P，无其他元素新增，表明HZrO@D201对P有较强的选择性，且吸附前后吸附剂的理化性质稳定。作者综合分析HZrO@D201的表征结果及对磷酸盐的吸附特性后，总结了HZrO@D201吸附磷酸盐的机制（图3）。

图2.  吸附前后HZrO@D201的SEM-EDS图谱

图 3. HZrO@D201吸附磷酸盐的吸附机理图

作者采用固定床实验进一步研究了HZrO@D201对复杂水质中磷酸盐的动态吸附特性（图4），并分析了HZrO@D201处理含磷废水过程中Zr-P结构的演化机制。结果发现，随着反应进行，HZrO@D201形态呈现了显著变化，吸附第25 d样品中Zr、P元素分布相比第3 d、第10 d显著减少（图5），表明磷酸盐很可能在长周期处理含磷废水过程中发生了自解吸行为。此外，作者在第10 d的样品中发现了对应α-ZrP纳米晶的晶格条纹，而在第3 d和第10 d的样品中未发现相关特征，这一发现表明HZrO@D201在吸附磷酸盐的过程中，锆离子和磷酸盐形成的配合物结构不稳定，会随着反应进行发生变化。

图4.  HZrO@D201在固定床中处理含磷废水的穿透曲线。

图5.  含磷废水不同处理时期HZrO@D201的TEM图（(a,b) 3 d，(f,g) 10 d和 (k,l) 25 d）及相应的 STEM-EDS图（(d,e) 3 d，(i,j) 10 d，(n,o) 25 d）；不同时期 HZrO@D201 的高角环形暗场-STEM图（(c) 3 d，(h) 10 d，(m) 25 d）；不同时期 HZrO@D201 的 HRTEM图（(p)3 d，(q, s) 10 d，(r) 25 d）；(t)不同时期的HRTEM图。

图6.  DFT 优化后的Zr-P结合形态相应的吸附能：(a) 磷酸盐基团中的氧原子参与配位，(b) 磷酸盐基团中的氧原子和磷原子均参与配位。