第一作者：Rui Guo通讯作者：Betar M. Gallant通讯单位：麻省理工学院研究表明，富含氟化锂（LiF）的固体电解质中间相（SEI）对于提升锂金属负极的库仑效率（CE）至关重要。然而，LiF对锂金属沉积的影响一直具有挑战性。在此，美国麻省理工学院Betar M. Gallant教授等人
通过控制放电倍率和容量，电化学还原氟化气体，在铜电极上合成具有可调尺寸（30-300nm）的LiF纳米级颗粒。同时，在传统碳酸酯电解液中进一步研究了LiF纳米颗粒对锂沉积过电位和形貌的影响。通过循环伏安法测试表明，锂沉积过电位与氟化锂粒子的总表面积有明显的相关性。此外，在具有平均LiF纳米颗粒粒径较低和覆盖率较高的条件下，以0.5 mA/cm
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的电流循环的锂成核尺寸较大。然而，具有LiF涂层Cu的CE没有明显改善。本文的研究结果提供了证据，表明基于颗粒的氟化SE可以在一定程度上影响早期Li成核，并且当氟化锂是均匀和致密堆积时，这种影响最大。然而，较稀疏和较大的LiF对循环性能影响不大甚至有有害的影响。
相关研究成果“Impact of LiF Particle Morphology on Overpotential and Structure of Li Metal Deposition”为题发表在Journal of The Electrochemical Society上。【核心内容】1.不同尺寸LiF如何可控制备？
作者首次将气体反应应用于铜集流体上，利用NF
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和SF
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在导电阴极衬底上的电化学还原，形成具有特征和受良好控制的LiF纳米颗粒的粒径和覆盖范围。图1显示了Cu在不同电流下的NF
3
和SF
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还原反应，电流密度不同将会使得出现不同尺寸的LiF颗粒，相应反应如下：
图1. 不同电流密度（1、3或10µA/cm
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）、相同容量的Li-NF
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和Li-SF
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气体电池的放电。插图显示了氟化锂纳米颗粒合成的示意图。
同时，在放电的Cu电极上形成的产物具有离散的颗粒形貌，其尺寸根据气体产物和放电条件的不同而不同（图2a-b)。经XPS证实，这些颗粒为LiF，通过透射电镜进一步证实为多晶，具有一些非晶相。对SEM图像的统计分析表明，在较低的电流密度下形成的LiF颗粒具有较大的颗粒尺寸和较宽的分布。除了LiF之外，图2c中的元素分布显示了不定碳和微量的硫，后者并不是
SF
3
使用所特有的，因此可能归因于少量但不可避免的硫脂残差，通过硫酸对Cu表面的清洗，暴露铜的电极比例越高，LiF颗粒粒径越大。同样，在NF-10中没有观察到微量S元素，其表面被LiF覆盖的程度最高。总体而言，采用该方法形成的LiF颗粒的特征尺寸为与之前在天然SEI中观察到的类似。
图2. （a）在Cu电极上形成的LiF纳米颗粒的SEM图像；（b）LiF纳米颗粒的粒径；（c） XPS分析。2.沉积电位如何确定？
然后在商业化碳酸酯电解液1M LiPF
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EC/DEC中研究了裸Cu或LiF修饰的Cu电极上的锂。值得注意的是，这种电解液避免了氟化溶剂。此外，与原始Cu（∆E
p
）相比，LiF颗粒的大小和起始电位的变化之间存在关系，其中较小的颗粒和较大的总氟化锂表面积具有最显著的正∆E
p
（图4b）。
图3. 对不含（蓝色）或含（红色、紫色、绿色或黄色）LiF纳米颗粒的Cu电极进行初始锂沉积阴极扫描。
图4. （a）通过不含（蓝色）或含（红色、紫色、绿色或黄色）LiF的Cu电极的初始阴极扫描确定锂沉积的起始电位。∆E
p
是一个给定样品与锂沉积电位的差异；（b）∆Ep与LiF部分平均直径的关系。
本文中除LiF放电容量受控但速率不同的样品外，还采用1µA/cm
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的条件，可变容量为0.5µAh/cm
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,1µAh/cm
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，和2µAh/cm
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（图5a）。SF-1(0.5h中的氟化锂颗粒大小（0.5µAh/cm2）与SF-1（1h）（1µAh/cm2）相似（图5b和5c）。结果表明，颗粒尺寸越大，该样品的总表面积仅略高。同时，还测量了容量与锂沉积的起始电位的变化，并与计算的LiF表面积关系（图5e）。数据点等分在两个实验集中都很好，表明Li表面积与Li沉积的过电位有很强的正相关关系。
图5. （a）相同电流密度（1µA/cm
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）但不同时间（0.5h、1h或2h）的Li-SF
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气体电池的电压曲线；（b-d）相应的SEM图像；（e）与原始铜（∆E
p
）相比，总氟化锂比表面积与锂镀起始电位变化的关系。
3.LiF表面积与沉积过电位的关系
LiF颗粒的表面积与Li沉积起始电位的变化呈正的单调关系（图5e）。在这里，为了更好地理解这种潜在变化的起源，作者通过将过电位划分为离散贡献，从CV数据中提取定量参数。拟合结果如图6b-d所示，并与Cu电极上氟化锂的总表面积进行了对比。结果显示，当LiF颗粒出现时，没有显著变化。如果LiF是一个纯粹的阻塞物质，那么没有LiF和有LiF的预期相反。因此，虽然这一观察结果在微观层面上的起源尚不清楚，但作者初步认为，LiF要么在一定程度上有利于电荷转移，要么是它引入了一些活性在物理上阻碍。
图6. （a）基于等式中描述的模型，含或不含LiF纳米颗粒（原始Cu、NF-1和NF-10）的Cu电极初始阴极扫描拟合结果；（b-d）由拟合结果得到的交换电流密度、欧姆电阻和成核过电位的绝对值。
在中等电流密度（0.5 mA/cm
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）和恒定低容量(10µAh/cm
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）的恒流放电下，作者研究了早期锂金属沉积形态。SEM图像在裸露的Cu上显示出六边形到圆形的Li成核形貌（直径200-300nm），在一些锂颗粒上生长着相对稀疏的Li晶须。对于NF-1中的LiF颗粒（图7b-d），
相同容量的锂沉积物的和形貌直径相似，但与原始铜相比，形状更不规则、更稀疏。此外，在所有的LiF涂层样品中，没有发现在氟化锂颗粒下方发生Li沉积，即在Li沉积物的顶部没有观察到明显的LiF颗粒，许多裸的LiF颗粒被发现在铜衬底上。这些观察结果表明，LiF并不是作为优先成核的位点。
图7. （a-d）沉积在裸铜或镀膜铜上的锂金属；（e，f）不同容量下的库伦效率测试。【结论展望】
综上所述，作者在Cu集流体上通过电化学还原氟化气体，合成了30~300nm特征尺寸范围的LiF颗粒。其中，锂沉积电位的变化趋势与LiF总表面积呈强正相关。随着氟化锂表面积的增加和成核过电位的降低，这一趋势也导致初始Li沉积量增大。而LiF可以调节锂沉积过电位，其CE的影响可以忽略不计。本文的研究结果表明，虽然氟化锂可以调节锂成核行为，主要是包括早期成核过程，随着锂沉积容量的增大，以及活性电化学界面转变为无序主导，LiF颗粒的影响减弱。
【文献信息】Rui Guo, Kyeong-Ho Kim, and Betar M. Gallant, Impact of LiF Particle Morphology on Overpotential and Structure of Li Metal Deposition, 2022, Journal of The Electrochemical Society.https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac98e3
