【科技】今日Nature catalysis：首次实现燃料电池催化剂层的三维纳米成像

第一作者： Robin Girod

通讯作者 ：Vasiliki Tileli

通讯单位 ：瑞士洛桑联邦理工学院

【研究背景】

质子交换膜燃料电池催化剂层的设计涉及到金属纳米颗粒（2-3nm）和碳载体（主要是非晶态、多孔结构）之间的最佳相互作用，这与离子离聚物网络提供的覆盖范围（低至几纳米，无定形且对辐射损伤高度敏感）有关。这种结构决定了质量输运，因此会导致性能损失，但其复杂性使得催化剂层组分相互作用的三维可视化在成像方法范围内非常具有挑战性。纳米金属催化剂在碳载体上的位置已经在透射电子显微镜（TEM）或扫描TEM（STEM）模式下使用电子断层扫描成功成像，但电子断层扫描是一种固有的剂量密集型技术，因此这些研究忽略了对电子束极其敏感的离聚物相的信息。

离聚物和碳载体之间的对比度差也使定量分析成为一个具有挑战性的计算机视觉问题。与重金属的离子交换已被用作基于质量对比的技术（如高角度环形暗场STEM）的增强制备步骤，或用于纳米计算机断层扫描的X射线吸收。然而，在这种情况下，因为不同相的强度重叠，或者缺乏分辨率，纳米催化剂无法解析。此外，对离聚物层形貌及其与辐射相互作用的影响尚不清楚。其他研究采用氟化学作图来深入了解使用任一电子的催化剂层内的离聚物形貌，但面临着分辨率和辐射损伤之间的权衡。最近应用原子力显微镜来表征了操作过程中离聚物层的演变，但其表面性质本身就给纳米催化剂的成像带来了局限性。 到目前为止，还没有一种显微镜方法成功地提供催化剂层的结构表征和组分相互作用的直接定量分析。

【主要内容】

在此， 瑞士洛桑联邦理工学院 Vasiliki Tileli教授 实现了深度学习辅助冷冻透射电子断层扫描用于图像恢复，并在局部反应位点尺度上定量研究了各种催化剂层的完整形貌。结果显示，该分析可以计算离聚物形貌、覆盖率和均匀性、铂在碳载体上的位置以及铂对离聚物网络的可及性等指标，并将结果直接与实验测量进行比较和验证。因此，本文评估催化剂层架构的发现和方法将有助于将形貌与输运特性和燃料电池性能联系起来。

相关文章以“ Three-dimensional nanoimaging of fuel cell catalyst layers ”为题发表在 Nature Catalysis 。

【图文解析】

为了实现催化剂层的三维纳米成像，本文对分散或切片样品在冷冻（cryo-ET）下应用电子断层扫描，同时利用深度学习方法进行去噪和分割以获得定量信息。首先研究具有石墨化载体和各种离聚物含量的催化剂层，发现切片术（作为三维成像的样品制备方法）对于保留离聚物网络的形貌至关重要。这使得能够全面表征由多孔碳载体制造的一段催化剂层，其中3 nm高度连续的离聚物网络覆盖了80%的外部碳表面，而较厚的离聚物形貌（如链和聚集体）的厚度可以达到24 nm。同时，进一步区分表面和网络内的离聚物膜的厚度，以了解质子和气体扩散的途径，还研究了网络对铂表面的可及性，并将其与低相对湿度条件下的电化学测量联系起来。大多数外部纳米颗粒被认为是可接近的，但部分被网络覆盖，导致15%的铂表面与电离单体直接接触，研究结果证明了冷冻电子断层扫描在确定催化剂层形貌方面的潜力。

图1 冷冻电子断层扫描工作流程和Nafion-LSC-铂聚集体的分析。

图2 切片3M电离聚物-HSC-铂催化剂层的冷冻电子断层重构和离聚物网络分析。

图3 微切3M离子-HSC-铂催化剂层的铂相关形貌分析。

【结论展望】

综上所述，本文详细阐述了一种可以提供纳米分辨率的定量三维数据，从而可以观察质子交换膜燃料电池催化剂层结构及其所有组件的策略。结果表明，虽然不能完全抑制电子束引起的对电离体的损伤，但进行冷冻电子断层扫描足以减轻这些影响并实现重构。此外，先进的图像处理方法能够对所有组分进行定量测量，而超薄切片术的样品制备可以观察高度连续的网络并研究其特征。结果显示，其层内存在广泛的离聚物厚度（高达20-24纳米），碳载体外部的大部分铂颗粒被3-4纳米厚的单个离聚物聚集体覆盖。此外，外部碳表面的高覆盖率导致离聚物网络将大多数外部铂纳米颗粒连接到多孔高表面积碳载体上。

【文献信息】

Robin Girod, Timon Lazaridis, Hubert A. Gasteiger, Vasiliki Tileli, Three-dimensional nanoimaging of fuel cell catalyst layers, 2023, Nature Catalysis.

https://doi.org/10.1038/s41929-023-00947-y