北化向中华教授团队 Angew：通过dz2轨道驱动的电荷调节策略调节FeN4位点的电子结构提升质子膜燃料电池性能

北京化工大学向中华课题组 致力于面向燃料电池和空气液流电池应用的分子能源材料的分子设计与工程制备。近期，该课题组以典型的 共价有机聚合物（ COP ） 模型催化剂为研究对象， 通过 非热解 的创制策略设计了一系列全 新的、有着 清晰局部配位环境 的 FeN ₄ 活性位点。相关成果以标题为 “ Fundamental Understanding of Electronic Structure in FeN ₄ Site on Electrocatalytic Activity via dz ² -Orbital Driven Charge Tuning for Acidic Oxygen Reduction ” 发表在 Angew. Chem. Int. Ed. （ DOI: 10.1002/anie.202215441 ） 。 北京化工大学化学工程学院博士研究生 李雪丽 和 陈腾革 为论文的第一作者。此研究得 到 科技部重点研发计划、国家基金委与北京市基金办等资助支持

该研究针对热解的 M-N-C 催化剂活性位点错综复杂、构效关系难以阐明、酸性性能难以提升的难题，利用 COP 材料结构可调节的特点，新设计了一系列全 π 共轭的本征 COP 基模型催化剂，它们分子结构中具备清晰的局部配位环境：分子结构中天然地兼顾了 FeN ₄ 活性位点以及在轴向侧链方向定向地引入了具有不同吸 / 供电子性质的官能团从而精密地修饰 FeN ₄ 位点。实验和理论计算证实了轴向侧链官能团打破了平面 FeN ₄ 活性位点电荷的对称性，并且从平面单铁原子中心提取出更多电子进入轴向的吸电子侧链基团。基于实验上的新发现，创新性地提出一种新的描述符 ξ ，它被定义为 Fe 原子投影到 3dz ² 轨道的能带中心。通过该描述符，定量地论证了吸电子侧链基团对 FeN ₄ 活性位点催化活性的火山调节机制。 最终 ，应用该非热解的 COP _BTC @Cl-CNTs 作为阴极催化剂直接组装 PEMFCs ，显著提升了 PEMFCs 最大功率密度，最终达到 231.5 mW cm ^-2 的峰值功率。与没有功能装饰的 COP _BTC -CNTs 相比，这是一个数量级的性能飞跃。

图 1. COP _BTC @X-CNTs 的合成和形貌表征 . (a) COP _BTC @X-CNTs 合成示意图， X 为 Cl, Br, H, CH ₃ , O-CH ₃ 官能团。具体来说，我们将 X 侧链基团修饰的 4- 氨基吡啶 (4-AP) 接枝到 CNTs 上，同时 COP _BTC 网络中的 FeN ₄ 位点与不同官能团修饰的 4-AP 中的氮原子配位。 (b) COP _BTC @Cl-CNTs 的 HAADF-STEM 图像。 (c) COP _BTC @Cl-CNTs 中 Fe ( 红色 ) 、 Cl ( 绿色 ) 、 C ( 蓝色 ) 和 N ( 橙色 ) 的元素 mapping 。

图 2. 合成 COP _BTC @X-CNTs 样品的结构表征 . (a) Fe K 边 XANES 谱图。 (b) COP _BTC @XCNTs 、 FePc 、 Fe ₂ O ₃ 和 Fe 箔的 EXAFS 光谱的傅里叶变换。 (c) 合成 COP _BTC @X-CNTs 样品的高分辨率 XPS Fe 2p 谱图。 (d) 合成 COP _BTC @X-CNTs 样品中 Fe 指前峰以及 Fe ³⁺ 和 Fe ²⁺ 2p _3/2 峰结合能的变化趋势。 (e) COP _BTC @Cl-CNTs, COP _BTC @4-AP-CNTs 和 COP _BTC @O-CH ₃ CNTs 的 k ³ 加权 EXAFS 小波变换。

图 3 合成 COP _BTC @X-CNTs 样品的电子结构分析。 (a) 平衡电势下 COP _BTC @X-CNTs 和 COP _BTC -CNTs 的吉布斯自由能图。 (b) COP _BTC @X-CNTs 中 3dz ² 轨道电子消耗示意图。 (c) COP _BTC @X-CNTs 中 Fe 3dz ² 轨道对应的分波态密度。 (d) 在轴向上具有不同吸供电子性质官能团的 COP _BTC @X-CNTs 催化剂上，理论起始电位与 3dz ² 轨道权重 (ξ) 关系的火山图。 (e) 吸附物成键轨道和不同 COP 中 3dz ² 轨道随 COP 内侧链吸电子性质的增加而发生的轨道杂化示意图。

图 4. 合成 COP _BTC @X-CNTs 的电化学表征。 (a) 0.1 M HClO ₄ 中 COP _BTC @X-CNTs 和 COP _BTC -CNTs ( 纯 COP _BTC 通过分子间相互作用负载 CNTs) 的 LSV 曲线。 (b) COP _BTC @X-CNTs 和 COP _BTC -CNTs 的 Tafel 图。 (c) COP _BTC @X-CNTs 在 0.3-0.9 V RHE 的动力学电流密度。 (d) COP _BTC @X-CNTs 和 COP _BTC -CNTs 在 0.85 V RHE 时的翻转频率 (TOF) 和质量活度 (J _m ) 。 (e) COP _BTC @Cl-CNTs 、 COP _BTC @O-CH ₃ CNTs 和 COP _BTC -CNTs 样品的 I-V 极化曲线和功率密度曲线。

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202215441

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