热固型高分子或共价交联网络因为其耐溶剂性，高机械强度，热稳定性与尺寸稳定性，是一类十分重要的常用材料。但由于这类高分子材料“不溶不熔”，最终一般难逃填埋或焚烧的命运。为了应对传统热固型塑料带来的环境问题，实现其可回收与可持续性，共价可适性网络（CANs）这类在外界刺激（热、光等）下，可以基于动态共价化学反应反复交联-解交联的材料应运而生。CANs材料近些年的蓬勃发展也为闭环经济的实现、我国乃至全球“双碳”战略的实施提供了方案。
减少甚至避免传统CANs中外源催化剂的使用是目前科学家们着力研究的方向之一。这是因为外源催化剂会在使用时逐渐迁移至表面从而流失，不仅造成污染，也损害CANs的动态性能，阻碍材料可回收目标的达成。“邻基参与”是回避CANs催化剂使用的新兴设计策略。通常，临近反应位点的原子或基团如果能够与反应位点形成分子内作用，从而稳定决速步的过渡态或关键中间体，促进整个反应的速率提升，这一现象被称为“邻基参与”或“邻基促进”（NGP）。常见的基于NGP的CANs体系通常利用氧或氮亲核基团进行键交换反应。
两届诺贝尔奖得主K. B. Sharpless在2001年提出“click chemistry”的概念时强调选择最有效的反应才能使材料的合成像搭积木一样简单。同年，他与M.G.Finn课题组便报道了一类基于二氯代硫杂双环壬烷类化合物（S-BCN）的亲电反应模块。S-BCN模块以亲核硫醚作为桥连点，如图1所示，通过NGP诱导形成三元环锍鎓离子中间体并被含有吡啶结构的小分子或聚合物捕捉，构建了基于动态吡啶鎓聚阳离子材料并将其应用于基因转染和抗菌材料等生物医药领域中（Chemistry of Materials 28 (1), 146-152；Journal of the American Chemical Society 139 (43), 15401-15406；Chemistry of Materials 30 (22), 8164-8169）。
为了利用硫醚优越的亲核性，将“邻基参与”作用的影响扩大化，
北京理工大学
耿志帅
与UCSB的
Craig J. Hawker
最近发展了
一类基于S-BCN交联点的离子型共价可适性网络。这也是首次将硫醚的“邻基参与”作用应用到CANs中的实例。
作者首先设计了小分子模型反应，利用溶液核磁验证了基于“邻基参与”的交换反应在加热条件下能快速发生，即S-BCN结构能够被用做CANs的动态交联点。此外值得一提的是，将二价硫氧化，能够使这一动态特性完全消失。
为了证明S-BCN的特殊结构能够加速CANs的转烷基化反应，作者设置了没有NGP效应的对二苄氯为对照组。具体而言，作者选用侧链带吡啶结构的甲基丙烯酸酯类单体，制备得到玻璃化转变温度（
T
g
）仅为30
o
C左右的线形聚合物，且控制其分子量在10 kg/mol以下，以避免低温时的链运动冻结以及链缠结对NGP效应的观测产生干扰（图2）。将聚合物分别与两种交联剂反应制得共价交联网络，测试平均弛豫时间以表征CANs中的键重排效应。结果显示，S-BCN交联网络的弛豫时间约为26 s，而对照组则为276 s，二者有数量级上的显著差异。进一步表明了具有NGP效应的交联结构对键交换速率提升的重要作用，以及其在改善热固型材料加工性能方面的重大潜能。
图2. 线形聚合物合成与交联流程图, S-BCN交联网络与对照组弛豫行为的比较
其后，作者表征了不同温度下的弛豫时间，并通过Arrhenius公式拟合得到基于S-BCN的CAN的活化能高达约181 kJ/mol，体现出了极高的温度依赖性。这表明该材料能够在服役使用时表现出热固型材料的特质，同时在高温刺激下发生重排，体现CAN的热塑性。随后，为研究材料的可再加工性，作者将交联网络剪碎后再进行压模成型。以储能模量
E
’描述体系的交联密度，结果显示初始材料与重塑材料的热机械分析数据基本一致（图3）。值得注意的是，这种离子CAN也能够通过化学回收的方式在高分子循环经济发展中的发挥巨大潜能。将网络材料浸泡在竞争性亲核试剂的溶液中加热，如1-甲基咪唑，能够使CAN解交联，并回收在材料中质量占比超过90%的线形聚合物。这种机械回收与化学回收协同的多途径回收方式不仅能够实现高分子循环利用并为升级回收提供了机会。
综上所述，本工作将一种基于“邻基参与”作用的硫桥连、二氯代双环壬烷亲电分子作为动态交联剂重新带回到高分子科学家的视野中。并且，由于含胺或氮杂环亲核分子的聚合物易于合成获取，这种基于S-BCN的交联策略拥有广泛的应用前景。基于烷基交换反应开发出的离子型动态可适性网络能实现机械与化学方法的多途径回收，也为其作为可自修复、可回收的固态聚电解质材料奠定了基础。该工作以Neighboring Group Participation in Ionic Covalent Adaptable Networks为题发表在
Macromolecules
上，文章的通讯作者是北京理工大学
耿志帅副研究员
、UCSB的
Craig J. Hawker
与
Javier Read de Alaniz教授
。
耿志帅
，北京理工大学材料学院副研究员，助理教授。2012年本科毕业于南开大学材料化学系。2018年获得佐治亚理工学院博士学位。2018至2021年在加州大学圣巴巴拉分校从事博士后研究。2021年5月加入北京理工大学材料学院阻燃中心，主要从事高分子合成与功能高分子研究。研究领域包括1）基于新型可逆共价键的动态智能聚合物网络（可降解/可回收/可自修复/环境响应）；2）本质阻燃聚合物材料；3）聚合物电解质材料。研究成果已在包括J. Am. Chem. Soc.，Chem. Mater.，Macromolecules等期刊上发表论文30余篇，国际专利1项。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.2c01618
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