二硫化钼是研究最广泛的过渡金属二硫族化物，由于其成本低、储量丰富且无毒，已成为替代商用铂基催化剂的主要竞争者。与粉体二硫化钼不同，近单层2H-二硫化钼纳米片(2H-MoS₂ NSs)因其高比表面积和高表面活性而备受关注，使其成为催化析氢反应(HER)的有吸引力的候选材料。然而，2H-MoS₂ NSs的HER能力目前仍有限。因此，迫切需要发展一种在温和条件下制备近原子层2H-MoS₂ NSs的方法，以揭示其物化性质和电催化应用。
Graphene Quantum Dot Mediated Atom-Layer Semiconductor Electrocatalyst for Hydrogen Evolution
Bingjie Hu, Kai Huang, Bijun Tang, Zhendong Lei*, Zeming Wang, Huazhang Guo, Cheng Lian*, Zheng Liu*, Liang Wang*
Nano-Micro Letters (2023)15: 217
https://doi.org/10.1007/s40820-023-01182-7
1.
通过理论计算预测了促进二硫化钼纳米片形成的位于石墨烯量子点上的
官能团类型
。
2.
利用功能化的石墨烯量子点诱导
自下而上原位合成
了约2 nm的近原子层二硫化钼纳米片。
3.
阐述了功能化石墨烯量子点
作用的机理
，与给电子基团相比，吸电子基团功能化的
石墨烯量子点
有利于二硫化钼纳米片结构的形成。
上海大学王亮课题组联合新加坡南洋理工大学刘政课题组、华东理工大学练成课题组
报道了一种新型的二硫化钼纳米片(ALQD@SO₃)诱导合成机制。首先，通过理论计算预测可能增强粉末MoS₂的HER催化活性的功能化石墨烯量子点(GQDs)。随后，一种功能化GQDs诱导的原位自下而上的策略用于制备近原子层2H-MoS₂ NSs。实验结果表明，在ALQD的合成过程中引入的一系列功能化GQDs起着至关重要的作用，其中，GQDs上吸电子官能团的浓度和强度越高，得到的ALQD就越薄且具有更优的HER活性。该GQDs诱导策略为拓展二硫化钼的催化应用提供了一种简单有效的方法，也为其他过渡金属二硫族化物材料的开发应用提供了思路。
I
ALQD-SO₃最佳结构的理论预测
本文利用分子动力学(MD)模拟与密度泛函理论(DFT)计算预测了四种ALQD的结构稳定性和形成能。MD模拟结果表明GQDs更倾向于垂直嵌入2H-MoS₂。在该结构的基础上，DFT计算发现引入吸电子基团官能化的GQDs后(-SO₃和-COOH)，2H-MoS₂的层间距扩大，且比给电子基团官能化的GQDs(-NH₃和-OH)嵌入2H-MoS₂更大，表明在2H-MoS₂中引入GQDs-SO₃可以有效地抑制堆积，促进2D 2H-MoS₂ NSs 的形成。差分电荷密度和Bader电荷分析发现吸电子基团使得基团相连的C原子的p带中心更靠近费米能级，MoS₂与吸电子基团间的相互作用使得活性位负电荷密度高，有利于稳定HER中间体，提高HER性能，ΔG*H计算结果也表明ALQD-SO₃在四种ALQD中表现出最佳的HER性能。
图 1. (a)MD模拟量子点嵌入2H-MoS₂的结构稳定性；(b)四种ALQD的结构，d是2H-MoS₂ NSs的层间距；(c)四种ALQD的层间距和形成能；(d)四种ALQD与官能团相连C原子的PDOS和p带中心；(e)与-SO₃和-NH₃相连C原子的差分电荷密度和Bader电荷，绿色和红色等值面分别表示电子密度的减少和增加，等值面为3 × 10⁻⁴ e Bohr⁻³；(f)四种ALQD中不同位点HER过程的吉布斯自由能变化(ΔG
*H
)；(g)四种ALQD官能团相连C位HER过程的ΔG
*H
。
II
ALQD-SO₃的形态和结构表征
TEM图像和AFM图像显示了ALQD-SO₃的片状结构，厚度约2 nm，并且SO₃-GQDs均匀地附着在超薄2H-MoS₂ NSs的表面上。XRD结果确认了ALQD-SO₃的2H相结构。此外，位于14º的最强衍射峰向小角度偏移，表明ALQD-SO₃的层间距离增加，这是形成纳米片结构的重要证据。XPS结果显示ALQD-SO₃中至较低的结合能约移动0.8 eV，这种现象归因于吸电子基团功能化的 SO₃-GQDs的引入，导致 Mo和S位点周围的电子云密度增加，这与理论计算结果相一致。此外，ALQD-SO₃的S 2p光谱在~168 eV处存在对应于SO₃构型的峰，表明SO₃-GQDs参与ALQD-SO₃结构调控的作用。
图 2. (a)ALQD-SO₃的透射电子显微镜图像；(b)ALQD-SO₃的高分辨率透射电子显微镜图像；(c)ALQD-SO₃的原子力显微镜图像；(d)ALQD-SO₃和bulk MoS₂的X射线衍射图；(e)ALQD-SO₃和bulk MoS₂的拉曼光谱；(f)ALQD-SO₃和bulk MoS₂的XPS总谱图；(g)ALQD-SO₃和bulk MoS₂的Mo 3d高分辨率光谱；(h)ALQD-SO₃和bulk MoS₂的S 2p高分辨率光谱；(i)ALQD-SO₃和bulk MoS₂的电导率。
I
I
I
ALQD-SO₃在酸性条件下电催化析氢分析
本文通过三电极测试系统，使用旋转圆盘电极(RDE)在0.5M
H₃SO₄中
，以1600 rpm的速率测量了ALQD-SO₃的电化学活性。ALQD-SO₃ NSs在10 mA cm⁻²电流密度下的过电势(η₁₀)比bulk MoS₂低1.85倍(相对于RHE分别为245和453 mV)。此外，Tafel斜率图、奈奎斯特图和电容测试均显示出ALQD-SO₃的性能优势，表明GQDs调节MoS₂电子的作用对于提高HER的催化性能是至关重要的。除了HER性能的显著改善，还评估其长期循环稳定性。结果表明，1000次CV循环后的LSV曲线非常接近初始曲线，计时电流法稳定性测试则显示ALQD-SO₃在连续运行160小时后显示出82.2%的电流保持率，表明其作为HER电催化剂的显著稳定性。
图3. (a)在0.5 M H₃SO₄电解质中进行CB@MoS₂、bulk MoS₂、ALQD-SO₃和Pt/C的LSV曲线；(b)相应的塔菲尔斜率来自于(a)；(c)0.25V下测得的bulk MoS₂和ALQD-SO₃的电容；插图显示了扫描速率为20至200mV S⁻¹时的ALQD-SO₃循环伏安图；(d)bulk MoS₂和ALQD-SO₃的NH₃-TPD曲线；(e)bulk MoS₂和ALQD-SO₃的奈奎斯特图；(f)0.2至-0.8 V下1000次CV循环前后LSV曲线；(g)相对于RHE在250 mV下电流密度随时间变化曲线。
为了进一步验证吸电子基团功能化的GQDs在MoS₂合成上的有效性，使用氧化还原方法合成了吸电子-COOH基团功能化的GQDs(COOH-GQDs)和给电子-OH基团功能化的GQDs(OH-GQDs)。XPS分析证实了两种GQDs之间官能团的差异，其中COOH-GQDs显示出显著更高的C=O含量，而OH-GQDs则相反。相应的产物ALQD-COOH和ALQD-OH通过AFM表征得到厚度分别为约10和40 nm，这与理论计算结果一致，证实了吸电子基团官能化的GQDs有利于诱导较薄的MoS₂ NSs的原位生长。HER性能分析结果表明，ALQD-COOH和ALQD-OH在η₁₀的过电势分别为345和468 mV，与Tafel图和EIS图实验结果相一致。综上分析，吸电子基团如-SO₃和-COOH官能化的GQDs可以在原位合成过程中调节 MoS₂的层间结构，导致更快速的电荷转移和更优异的HER性能，而吸电子基团官能化的GQDs调节的MoS₂则不利于催化剂的HER性能。
图 4. (a)ALQD-COOH和(b)ALQD-OH的AFM图像；(c)ALQD-COOH和(d)ALQD-OH的TEM图像；(e)ALQD-COOH和(f)ALQD-OH的高分辨率TEM图像；(g)在0.5 M H₃SO₄电解质中，ALQD-COOH和ALQD-OH的LSV曲线；(h)相对应的塔菲尔斜率来自于(g)；(i)ALQD-COOH和ALQD-OH的奈奎斯特图。
本文通讯作者
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个人简介
聚焦于纳米材料的结构设计、合成、表征及应用方面。已发表SCI一区论文14篇，累计影响因子320.389，SCI他引1171次，包括3篇Nature Communications，1篇Chem，3篇Advanced Materials，3篇Advanced Energy Materials等，其中第一作者论文12篇，2篇入选ESI高被引论文。
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zhendomg.lei@ntu.edu.sg
本文通讯作者
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个人简介
主要从事分子热力学与新能源化工领域的基础与应用研究。近年来以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、PNAS、PRL、JACS、AIChE J.等期刊发表SCI论文90余篇。获2022年度中国化工会基础研究成果奖二等奖，先后入选国家级青年人才、上海市启明星、博新等人才计划。
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liancheng@ecust.edu.cn
本文通讯作者
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个人简介
近年的工作主要集中在二维过渡金属硫化物等材料的合成与光电器件和催化应用。已发表了200多篇论文，其中包括Nature和Science系列期刊 30余篇，引用超过30000次，h-index为85，高引论文60多篇，入选科睿唯安全球高被引科学家。所获奖项包括：世界科技奖能源类最终提名，新加坡国立基金会会士，南洋助理教授，新加坡青年科学家奖，ICON-2DMAT青年科学家，Asia’s Rising Scientists, Nano Research Young Star Editors，南洋研究奖等。
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Z.Liu@ntu.edu.sg
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本文通讯作者
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个人简介
一直从事碳纳米功能材料的绿色可控制备与应用相关研究工作，近年来在Sci. Adv.、Nat. Commun.、Adv. Mater.、Mater. Today、Angew. Chem. Int. Ed.和ACS Nano等期刊上发表SCI论文100余篇，其中热点论文2篇，ESI高倍引论文12篇，论文他引次数超过6900次，H指数44。先后主持国家自然科学基金面上项目和青年项目、上海市青年科技英才扬帆计划、上海市浦江人才计划、中国博士后基金、上海市博士后基金等多项基金。2022年入选上海市东方学者。
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wangl@shu.edu.cn
Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊，主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc)，包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录，2022JCR影响因子为 26.6，学科排名Q1区前5%，中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉，2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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E-mail:
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