通讯作者：欧阳彬(Bin Ouyang), Gerbrand Ceder
固态电池的进步主要是由发现充当固体电解质的超离子导电结构框架推动的。
本文展示了高熵金属阳离子混合物提高固态电解质离子电导率的能力，从而减少对特定化学物质的依赖并增强可合成性。引入高熵材料的局部畸变导致碱金属离子的位能重叠分布，因此它们可以以低活化能传输。
实验证实，即使在固定碱金属含量的情况下，高熵也会导致锂(Li)-钠(Na)超离子导体 (Li-NASICON)、钠 NASICON (Na-NASICON) 和Li-石榴石结构中更高数量级的离子电导率。
固态电池超离子导体发展的关键进展是发现了可提供连接的低势垒扩散通道，便于离子迁移的结构框架。锂离子导体的最新进展主要是通过寻找具有合适的Li配位环境、Li位点连通性、阴离子框架的畸变耐受性或晶体对称性。目前已经出现了几个基本概念来提升化合物中的离子电导率：（i）需要存在一个最小化配位变化位点的渗透路径。这对于硫化物尤为重要，其中S
2-
离子屏蔽了载体与其他阳离子之间的大部分静电相互作用。(ii)提高载流子离子的能量会增加它们的迁移率。这可以通过增加化合物中碱金属离子的量来实现，这会迫使Li
+
/Na
+
占据更高能量的位点和通过增加阳离子排斥来提高它们的能量。这一方法已成功用于提高Na超离子导体 (NASICON) 框架中Li
1+x
Al
x
Ti
2−x
(PO
4
)
3
和Na
3+x
Zr
2
(SiO
4
)
2+x
(PO
4
)
1−x
的电导率和具有石榴石框架的Li
7
La
3
Zr
2
O
12
(LLZO)。尽管这些概念很有价值，但实现高碱金属浓度所需的电荷补偿导致可选择的掺杂剂有限、复杂合成过程以及热处理过程中明显的Li损失。
鉴于此，
加州大学伯克利分校
Gerbrand Ceder教授课题组和佛罗里达州立大学欧阳彬教授结合第一性原理计算以及实验证明利用高熵向无机固体电解质中引入化学无序可将离子电导率提高几个数量级，从而降低整体电池电阻以提升性能
。本文设计了三种非高碱金属填充高熵材料-Li(Ti,Zr,Sn,Hf)
2
(PO
4
)
3
(LTZSHPO)、Na(Ti,Zr,Sn,Hf)
2
(PO
4
)
3
(NTZSHPO)和Li
3
( La,Pr,Nd)
3
(Te,W)
2
O
12
(LLPNTWO)-分别代表Li-NASICON、Na-NASICON 和 Li-石榴石框架。
高熵引入的化学无序及其产生的扭曲将局部扰乱位点能量，从而产生位点能量的分布。当这种分布足够宽以致于相邻位点的能量重叠时，将促进它们之间的离子跳跃。
如果这种具有相似能量的位点网络渗透，则宏观离子扩散会因无序而增强。经过电化学测试，LTZSHPO的整体室温电导率为2.2 × 10
-5
S/cm，NTZSHPO为1.2 × 10
-6
S/cm，LLPNTWO为1.7 × 10
-6
S/cm。三种高熵材料的离子电导率均超过其单一金属材料的几个数量级。
同时高熵策略有可能与碱金属填充策略相结合，以进一步优化离子电导率。
研究人员设计并合成了五种Na填充的高熵NASICON化合物，均表现出超过1 mS/cm的体室温离子电导率，与最快的Na
+
离子导体相近。这项工作为开发高熵超离子导体提供了方法，并为在固体电解质和其他涉及离子扩散的应用中实现高离子电导率铺平了道路。
Fig. 1
|
Effect of structural distortions on alkali site energies and percolation.
Fig. 2
| Synthesis and structures of three high-entropy oxides.
Fig. 3
| Ionic conductivities and Li or Na occupancies for the high-entropy materials.
Fig. 4
| Design guidelines for optimal distortion and effect of metal chemistry.
Yan Zeng, et al. High-entropy mechanism to boost ionic conductivity. Science. 378, 1320-1324 (2022).
https://www.science.org/doi/10.1126/science.abq1346
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