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导读：
锂金属具有超高的理论容量（3860 mA h g
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）和低氧化还原电位（相对于标准氢电极为3.04 V），被认为是高能量密度电池的理想负极材料。
然而，锂金属的库伦效率较低，循环过程中枝晶生长引发安全隐患限制了其规模应用。
构建具有高强度与高表面能的人工SEI膜是解决这些问题的有效途径。
LiF与Li2C2是SEI膜中的关键成分，具有理想的界面特性与高杨氏模量，可以有效地诱导锂的均匀形核和平面生长，抑制锂枝晶的生长。现阶段，Li2C2的结构性能的研究还处于起步阶段。
对于LiF，
常规的制备方法（如原子层沉积、物理气相沉积等）耗能较高，且反应时间较长，不利于规模生产与应用。如何通过简单高效且可控性强的方法构建同时含有LiF和Li2C2的人工SEI膜是发展无枝晶和循环稳定的锂金属负极的关键。
近日，
华中科技大学蒋凯课题组使用CF4低温等离子体修饰锂金属负极，首次构建了LiF-Li2C2人工SEI膜。LiF具有高界面能和机械强度，Li2C2具有较低Li+扩散势垒，两者的协同作用诱导锂离子快速均匀形核，抑制锂枝晶的生长，保证了锂金属电池的长效稳定循环（对称电池稳定循环超过6500 h，过电位低于50 mV）。
此外，
该改性手段简单高效，节能环保、可控性高，在构建高性能储能器件方面具有广阔的应用前景。该文章发表在国际知名期刊Advance Science上。华中科技大学材料科学与工程学院博士研究生曹盛玲为本文第一作者，华中科技大学电气与电子工程学院的周敏副教授为通讯作者。
高压电离产生的等离子体
由高活性电子、离子和中性物种组成，通过能量交换在材料表面轻易地形成许多活性位点，使得具有较高势垒的反应可以在温和的条件下短时间完成。通过调节气体成分、真空度以及功率，可以与材料表面成分发生反应，定量生成特定物质，而不引入其他杂质。
本文采用了
简单环保的CF4等离子体处理金属锂负极， CF4气体高压电离产生高活性的F*和C2粒子，高速运动的粒子轰击锂金属，生成LiF和Li2C2复合薄膜。与其他传统的处理方法相比，等离子体表面处理可控性高、反应温度低（室温），反应速度快（5-30min），可以最大限度地保持材料本征特性，避免环境污染等问题。
CF4等离子体主要由高能C2，CF2和F*活性粒子组成，对与高能粒子反应后的锂片进行SEM（图1a, d）、EDS mapping（图1b, c）和AFM（图1e, f）等形貌结构表征。
结果表明
，修饰层具有多孔结构，处理时间为10min时其厚度为18微米，杨氏模量为4.3 GPa。表面C和F元素均匀分布，GIXRD（图1g）、拉曼（图1h）和XPS（图1i, j, k, l）证明表面修饰层的主要成分为LiF和Li2C2。
等离子体放电机制以及人工LiF和Li2C2的形成示意图。
图1. CPP-Li-10的结构和化学表征：a) SEM图像，b)碳EDS元素图，c)氟 EDS 元素图，d)截面SEM图像，e) AFM 断层扫描，f )杨氏模量图，g)掠入射 X 射线衍射 (GIXRD)，h)拉曼光谱，i) X射线光电子能谱 (XPS)光谱，j)裸锂和CFP-Li-10的Li1s，k)F1s，和l) C1s的XPS光谱。
CFP-Li-10具有优异的电化学性能，对称电池（图2a）在1 mA cm-2，1 mAh cm-2下可以稳定循环6310h，极化仅为50mV。增加电流密度至2 mA cm-2时（图2b），CFP-Li-10对称电池可以稳定循环6510 h，过电位为82 mV。
当电流密度为1 mA cm-2，增加放电容量到10 mAh cm-2（图2d），CFP-Li-10电池实现了950小时的长循环寿命；而具有裸锂的对称电池在200小时后失效。图2e显示了CFP-Li-10和裸锂对称电池的倍率性能。
随着电流密度和放电深度
分别从1 mA cm-2和1 mAh cm-2增加到10 mA cm-2和10 mAh cm-2，CFP-Li-10电池的过电位从50 mV增加到150 mV，而裸锂电池的过电位从100 mV增加到 550 mV。
采用电化学阻抗谱
(EIS)研究了裸锂和CFP-Li-10在不同循环后的Li+ 扩散动力学。在循环10圈和100圈后（图 2f, g），CFP-Li-10的界面电荷转移电阻Rct和 SEI 电阻RSEI 均明显低于裸锂，较低的阻抗可以有效地改善Li+沉积和剥离过程中的扩散动力学速率，提升电极材料的倍率性能。
图2. a)含有裸Li、CFP-Li-5、CFP-Li-10或CFP-Li-20的对称电池在1 mA cm-2电流密度和1 mAh cm-2容量下的电化学性能。b)裸Li和CFP-Li-10电池在2 mA cm-2和1 mAh cm-2下，c)在1 mA cm-2和2 mAh cm-2下，以及d)在1 mA cm-2下和10 mAh cm-2的性能。
e)裸Li和CFP-Li-10电池在电流密度和容量分别为1 mA cm-2和1 mAh cm-2至10 mA cm-2和10 mAh cm-2时的倍率性能。f)裸锂和CFP-Li-10对称电池在1 mA cm-2和1 mAh cm-2循环10圈后以及g)循环100 圈后的电化学阻抗谱 (插图显示了循环100圈后CFP-Li-10电池放大的EIS曲线）。
非原位SEM和原位光学显微镜
显示了锂在不同沉积/剥离程度下的形态演变（图3）。随着锂沉积容量增加（1 mAh cm-2 - 5 mAh cm-2），裸锂表面从少量针尖锂枝晶出现慢慢变成锂枝晶覆盖了整个锂表面并形成了多孔结构。
相比之下，
锂优先沉积在CFP-Li-10的多孔人造层内，表面出现致密的小结节，没有锂枝晶形成。在锂剥离过程中，这些锂颗粒逐渐消失，表面变得光滑，表明了剥离/沉积过程的高度可逆性。
而裸锂表面枝晶相互堆叠、破裂并在锂表面上分布不均。这验证了由LiF和Li2C2组成的修饰层可以诱导锂金属水平生长的均匀形核，从而抑制锂枝晶的形成和生长。
此外，
修饰层的高机械强度防止SEI膜在沉积/剥离过程中的破裂，从而保证了锂金属电池的长期循环稳定性和高安全性。
图3.在1 mA cm-2的电流密度下，裸Li和CFP-Li-10上的Li沉积/剥离形态的SEM图像。a)裸锂以1 mAh cm-2，b) 2 mAh cm-2，和c) 5 mAh cm-2的容量镀锂后的图像。d)裸锂在 1 mAh cm-2、e) 2 mAh cm-2和f) 5 mAh cm-2下剥锂后的图像。g) CFP-Li-10在1 mAh cm-2、h) 2 mAh cm-2和i) 5 mAh cm-2下镀锂后的图像。j) CFP-Li-10在1 mAh cm-2、k) 2 mAh cm-2和l) 5 mAh cm-2下剥锂后的图像。
进一步通过
XPS分析了不同刻蚀深度的下表面的SEI成分。F1s峰中CFP-Li-10的LiF峰明显强于C-F 峰，而在裸锂的光谱中，C-F峰显示出更高的强度。C 1s光谱中（图4c和d），CFP-Li-10中sp和sp2杂化C以及有机C-O键的数量高于裸锂，而无机Li2CO3的含量较低（图4c和d）。
这些结果表明，
循环后CFP-Li-10电极的SEI膜富含LiF和Li2C2。通过DFT 计算得到了Li2CO3、Li2O、Li2C2和LiF的锂离子吸附能和扩散能垒。
计算结果表明
，Li+离子对LiF (-3.39 eV)和Li2C2 (-1.75 eV)的吸附能远高于 Li2CO3 (-0.25)和 Li2O (-1.72 eV)。LiF和Li2C2高的锂吸附能表明其具有出色的亲锂性，确保锂的均匀形核和平滑的横向生长，从而抑制枝晶生长并提高循环稳定性。
Li2O、Li2C2和LiF的Li+离子扩散能垒（图4e、f、g 和h）分别为0.309、0.097和0.143 eV。Li2C2的锂离子扩散能垒最低，这意味着锂离子易于在Li2C2表面进行快速离子传输。因此，Li2C2的修饰可以加速Li+离子的界面动力学并减少电池的极化。
图4. a)裸锂和b) CFP-Li-10在循环10圈后刻蚀不同深度的F1s XPS光谱。c) 裸锂和d) CFP-Li-10 在循环10圈刻蚀不同深度的C1s XPS光谱。e) Li2CO3 (002)、f) Li2O (111)、g) LiF (110)和h) Li2C2 (110)的晶格平面和Li+离子扩散能垒。i）Li沉积/剥离过程中人工LiF-Li2C2修饰层抑制枝晶的示意图。
CFP-Li-10||LFP全电池在 1 C下呈现相对稳定的可逆容量，约为136 mAh g-1，循环200圈后容量保持率为97.2%。
此外，
CFP-Li-10||LFP 电池也表现出很强的倍率能力。在电流密度为5 C时仍可实现116 mAh g-1的高可逆容量。稳定的循环行为、优异的倍率性能和低极化可归因于LiF-Li2C2修饰层增强的离子转移动力学实现了无枝晶负极。
图5. a) Li||LFP和CFP-Li-10||LFP全电池的充放电曲线和b) 倍率性能。c)含有裸锂或CFP-Li-10的全电池在1 C（电流密度为170 mA g-1）下的电化学性能。
综上所述
，本文通过对Li箔进行了简便快速的CF4等离子体表面改性，首次制备了LiF-Li2C2复合人工修饰层。受益于LiF的高界面能和机械强度以及Li2C2的低Li+扩散势垒，LiF-Li2C2 复合层可以诱导锂离子快速稳定的形核与水平生长，有效抑制了锂枝晶的产生。
CFP-Li-10||CFP-Li-10对称电池表现出优异的电化学性能，寿命长达6500 h（电流密度为2 mA cm-2，容量为1 mAh cm-2）。CFP-Li-10||LFP全电池可稳定运行200次。LiF-Li2C2人工层的设计为高性能储能器件的构建提供了新的视角。室温等离子体处理方法具有可控性高、操作简便、环境友好等特点，在规模储能领域极具应用潜力。
Shengling Cao, Xin He, Lanlan Nie, Jianwei Hu, Manlin Chen, Yu Han, Kangli Wang, Kai Jiang, Min Zhou*, CF4 Plasma-Generated LiF-Li2C2 Artificial Layers for Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes, Adv. Sci., 2022.
DOI:10.1002/advs.2022011
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