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导读：
硝酸盐作为一种含氮污染物，广泛存在于工业废水、核废水以及污染的地下水中。饮用水中硝酸盐含量超标会威胁人类健康。在许多去除硝酸盐的技术中，利用电催化技术将水中的硝酸盐污染物电还原为NH3是一种非常有潜力的解决方法。
目前，报道的许多催化剂只表现出对高浓度硝酸盐（>100 mM）有高的转化率与氨选择性。但是随着电解时间的延长，硝酸盐的浓度逐渐降低时，这些催化剂对硝酸盐的转化率以及氨选择性会变差。实际上，污染的地下水中硝酸盐浓度普遍较低，且这些水资源分布较广，集中浓缩处理较为困难。因此，设计出一种在超低浓度下高效电还原NO3-的催化剂是十分必要的。
近日，
中国科学技术大学耿志刚副教授等人报道了一种3D多孔碳原位包裹的Cu纳米颗粒催化剂（Cu@C），实现超低浓度下高效NO3-电还原为NH3。实验结果表明，在-0.3 V vs. RHE的电位下，Cu@C在1 mM NO3-的电解液中产氨的法拉第效率（FENH3）为72.0%，是纯铜纳米颗粒（Cu）的3.6倍。
值得注意的是，
在-0.9 V vs. RHE的电位下，Cu@C的产氨速率达到了469.5 μg h-1cm-2，是目前低浓度（> 2 mM）NO3-电还原体系中报道的最高值。
此外，当NO3- 浓度在5～100 mM之间变化时，Cu@C的最小FENH3都超过85.6%，表明催化剂在较宽的硝酸根浓度范围内都可以表现出优异的催化性能。原位实验以及有限元理论模拟分析表明，相比于Cu，Cu@C催化剂对NO3-有较强的富集作用，从而可在超低NO3-浓度下实现高效电还原NO3-制NH3。
该工作以“Efficient Electroreduction of Nitrate into Ammonia at Ultra-low Concentrations via Enrichment Effect”为题发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。博士生宋治敏和博士后刘彦为论文的第一作者，耿志刚副教授为论文的通讯作者。
本研究首先以硝酸铜、1,3-均苯三酸、PVP为前驱体，水热法合成Cu-BTC MOF，之后经过高温煅烧合成了具有3D多孔碳包裹的铜纳米颗粒催化剂(Cu@C)。结构表征结果显示，Cu@C具有规则的八面体形貌，铜纳米颗粒均匀地嵌在多孔碳的骨架中。元素分布结果证实了Cu和C元素均匀分布在整个结构中。
图1.
Cu@C催化剂的
(a)
SEM
、(b) 放大的SEM、(c) TEM、(d) XRD、(e)
球差校正HAADF-STEM（插图为FFT图）和 (f) 元素分布图。
在-0.3 V vs. RHE的电位下，Cu@C在1 mM NO3-的电解液中产氨的法拉第效率为72.0%，是Cu的3.6倍。值得注意的是，在-0.9 V vs. RHE的电位下，Cu@C的产氨速率达到了469.5 μg h-1cm-2，是目前低浓度（> 2 mM）NO3-电还原体系中报道的最高值。
此外，
当NO3- 浓度在5～100 mM之间变化时，Cu@C的最小FENH3都超过85.6%，表明催化剂在较宽的硝酸根浓度范围内都表现出优异的催化性能。
图3. Cu@C和Cu催化剂的 (a) 产氨的有效电流密度、(b)法拉第效率、(c) 产氨速率和 (d) 不同硝酸盐浓度下的法拉第效率。
原位XANES和EXAFS结果表明，在NO3-电还原过程中，Cu@C中的Cu纳米颗粒一直保持金属态。原位红外光谱数据结果表明，Cu@C与Cu催化剂均在1239 cm-1处出现明显的NO2-红外吸附峰。
相比于Cu催化剂
，Cu@C具有更大的NO2-红外吸附峰积分面积。通常认为NO3-电还原的初始步骤是NO3-转化为NO2-，因此Cu@C表面较高的NO2-浓度说明有更多的NO3-被还原，表明Cu@C对NO3-电还原具有较高的催化性能。
图3. Cu@C催化剂的Cu
K
-edge原位 (a) XANES和 (b) FT-EXAFS图；Cu@C和Cu 的 (c)
C
dl
和 (d) 基于
C
dl
归一化的有效电流密度；(e) Cu@C催化剂的原位红外图；(f) Cu@C 和Cu 催化剂的电化学原位红外光谱积分面积。
有限元分析结果说明，在NO3-初始浓度相同的情况下，相比于纯Cu颗粒，Cu@C表面NO3-浓度更高，这个现象可以归结于Cu@C中多孔碳框架对NO3-的富集效应。该富集效应可以在催化剂表面富集NO3-，进而促进传质，从而可以在超低浓度下有效地将NO3-电还原成NH3。
图4. Cu@C和Cu催化剂的 (a) BET和 (b) 不同NO
3
-
浓度下的吸附容量；(c) Cu@C催化剂的有限元模拟结果; (d) Cu催化剂的有限元模拟结果。
该工作通过
构筑3D多孔碳原位包裹Cu纳米颗粒催化剂，用于超低浓度下NO3-电还原为NH3。在-0.3 V vs. RHE的电位下，Cu@C在1 mM NO3-的电解液中，的FENH3为72.0%，是Cu的3.6倍。
值得注意的是，
在-0.9 V vs. RHE的电位下，Cu@C的产氨速率达到了469.5 μg h-1cm-2，是目前低浓度（> 2 mM）NO3-电还原体系中报道的最高值。此外，当NO3- 浓度在5～100 mM之间变化时，Cu@C的最小FENH3超过85.6%。
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