苏州科技大学 | 张群，陈重军，谢嘉玮，邹馨怡：高盐废水微生物脱盐池处理研究进展

高盐工业废水一般含盐量超过1%（质量分数），其中含有大量游离的金属阳离子和非金属阴离子，如Na ⁺ 、Ca ²⁺ 、Cl ^- 、 等，同时还含有大量的可溶性无机盐。我国高盐废水含量占总废水的5%，且每年以2%的速度增长。废水中高浓度盐会抑制活性污泥的活性，使得废水生化处理系统效率低下，必须对高盐工业废水进行脱盐预处理。常用的脱盐方法有热分离、反渗透、膜交换、电容去离子、电渗析、电吸附及微生物脱盐等。但传统脱盐工艺通常会消耗大量能量，同时需要较高的水压。

微生物脱盐池（microbial desalination cell，MDC）具有水质要求低、设备结构简单、可资源化利用等优势。近年来，学者对MDC处理高盐工业废水进行了大量的研究，在工艺影响因素、优化工艺等方面取得了显著进展。本文总结分析了微生物脱盐池的运行机理，并针对离子交换膜、pH、电子供体、阴极电解液及电极等因素对MDC脱盐性能的影响，讨论了MDC的耦合工艺上流式堆叠结构脱盐池、微生物电容脱盐池及微生物电解脱盐化学品生产池的优势，以期为高盐工业废水的脱盐处理提供理论参考。

MDC是生物电化学系统（bioelectrochemical system，BES）的一种扩展形式，其原理是阳极呼吸细菌（anoderespiring bacteria，ARB）将有机物氧化所产生的电子转移到胞外，从而产生电能，此过程可在无外在供电的条件下进行。MDC的构型是在微生物燃料电池（microbial fuel cell，MFC）的基础上进行改造。如图1所示，MDC由三个室组成：阳极室、脱盐室、阴极室。两侧通过加入阴离子交换膜（AEM）和阳离子交换膜（CEM）将三室分离。阳极室中有机物氧化为CO ₂ 和H ₂ O，同时产生电子通过外部电路流向阴极，在电池中形成闭合回路；阴极室中通常通过曝气提供外部电子受体O ₂ 生成H ₂ O；这一过程导致阳极与阴极室之间产生电位梯度，为保持电中性，脱盐室中的阴离子（如 、Cl ^- ）通过AEM进入阳极室，阳离子（如Ca ²⁺ 、Na ⁺ ）通过CEM进入阴极室，从而实现脱盐。

微生物脱盐池自发现以来，针对其脱盐效率的研究层出不穷，而离子交换膜、pH、电子供体、阴极电解液、电极材料、膜结垢、运行参数等因素直接影响着MDC的运行性能。

离子交换膜及其构型对微生物脱盐池起着至关重要的作用，其选择关系离子传递速率及系统内阻大小，影响实际应用的可行性。常规MDC中一般含有一个AEM和一个CEM，这些离子交换膜（ion exchange membrance，IEM）不仅在物理上分割出阳极室、阴极室和脱盐室，同时在脱盐室中进行离子分离以实现脱盐。李佳欢等对比多对与单对IEM对微生物电解脱盐池（microbial electrolysis desalination cell，MEDC）性能影响发现，分别使用2-IEM和3-IEM的反应器，当外加电压为2V时，电导率相较于初始电导率（1400μS/cm）下降46.82%和61.07%。当IEM对数为3时，脱盐率最大可达80%。由此可见，多对IEM的结构增加了离子与IEM膜的接触程度，从而提高了MDC的脱盐效率，然而成本费用也会随之增加。

对膜本身的优化改良也可达到高脱盐效率。Mehanna等使用基于离子官能化聚苯砜的实验膜研究表明，脱盐率相较于商业膜（AMI-7001和CMI-7000）提高了26%。实验膜相较于0.46mm的商业膜薄得多（AEM为0.041mm、CEM为0.066mm），使得系统欧姆电阻降低，同时实验膜具有更高的离子交换容量，提高MDC脱盐率。

膜的引入可能导致系统内阻的增大进而降低MDC的脱盐性能。Morel等构建一种新型离子交换树脂膜微生物脱盐池（microbial desalination cells packed with ion-exchange resin，R-MDC），研究发现，在进水盐度相对较低（2～10g/L）的情况下，R-MDC的脱盐率是传统MDC的1.5～8倍。离子交换树脂充当脱盐室中的导体，抵消MDC处理过程中欧姆电阻的增加，可有效地将系统电阻稳定在较低水平（3.0～4.7Ω）。

除膜本身性质外，阴阳离子交换膜之间的膜间距也会对系统电阻产生影响，较小的膜间距虽减小脱盐室容积但能够降低电阻，提高系统的总功率密度，促进脱盐速率。Ping等研究膜间距离对MDC脱盐性能的影响，发现当初始盐浓度为10g/L和30g/L时，膜间距离为0.3cm的MDC脱盐速率相较于膜间距离为2.5cm时分别高12倍和7倍。

综上所述，离子交换膜的对数、选择透过性、厚度、间距、构型等因素都会影响系统的脱盐效率，在较小膜间距的前提下，采用具有高导电性的离子交换膜并合理地选用其对数置入MDC，可实现高效经济脱盐。

pH是影响MDC系统脱盐的重要因素。MDC中阳极有机物氧化产生的H ⁺ 被阴离子交换膜所抑制，导致阳极室的pH降低。同样，由于氧还原反应OH ^- 积聚在阴极室，导致阴极室的pH升高。这一现象造成阴极室与阳极室之间pH的失衡，导致系统脱盐性能的降低。

为缓解pH失衡问题，常用的方法有投加缓冲溶液、增加阴阳极室的容积或添加酸碱试剂。但上述方法需要额外的化学药剂和能量，导致运行成本增加。

Davis等采用一种循环电解液方法（将上一周期结束时的阴极液循环至下一周期阳极液），阴极液流出物的pH为12.8±0.3，通过循环使阳极电解液初始pH接近中性，以缓解酸化。实验表明，与未循环阴极液时盐浓度降低(18.1±2.0)%相比，循环电解液后盐浓度降低了(26.0±0.5)%（阳极液盐浓度增加75mmol/L NaCl）。循环电解液这一手段同样存在能量消耗大且循环流产生的剪切力可能会导致生物膜脱落等缺点。

由于MDC中pH失衡主要是由于离子在阳极室与阴极室之间的传输受阻，Jafary等将无膜单室MFC改造为一种带有空气阴极的新型两室管状MDC（two-chamber tubular MDC，TTMDC）以加速阴阳离子至阴阳极室的传递速率，达到缓解pH失衡的目的。实验研究表明，在一个周期中pH变化仅为0.4单位，同时可达24.3mg/h的脱盐速率，系统运行7.5天后除盐率达到最佳的46.2%。pH失衡问题存在很多行之有效的方法，但都会需要额外的能量。因此，改变MDC构型以实现pH的稳定也许是一种潜在可行的方法，但仍需对MDC构型进行调整以同时提高脱盐率。

MDC利用阳极室中的有机物作为电子供体，进行氧化反应产生电子。因此电子供体的选择对MDC的脱盐起着重要作用。目前乙酸盐、葡萄糖和生活污水是最为广泛应用的电子供体。Luo等将生活废水作为电子供体以实现MDC脱盐，研究表明MDC的平均脱盐速率达到可观的0.027mS/(cm·h)。但采用实际废水提供电子供体时，存在系统启动周期长和阳极液酸化等问题。Meng等开发了一种以脱水污泥为阳极基质的生物阴极MDC，发现当初始盐（NaCl）浓度为5g/L和10g/L时，脱盐效率可达(46.37±1.14)%和(40.74±0.89)%。其中有机物的消耗保证MDC的长期脱盐性能，同时缓解pH失衡问题，相较于生活废水和乙酸盐等常规阳极有机物具有独特的优势。Pradhan等利用较难降解的苯酚作为电子供体促进MDC脱盐。实验研究表明，当初始盐（NaCl）浓度为(5.0±0.2)g/L时，脱盐率最高可达86%，同时可降解废水中95%的苯酚。因此MDC用于工业废水脱盐时还能去除一定的有机污染物，具有一定的应用前景。

MDC中阴极电解液具有的电导率及缓冲能力可提高MDC脱盐性能。因此，阴极电解液的选择直接影响着MDC系统的脱盐率。铁-铁氰化物常用于MDC脱盐中的阴极电解液，然而工程化使用亚铁氰化物成本太高。寻求低成本、高效能的阴极电解液是研究热点。Ebrahimi等使用四种不同的阴极电解液溶液，即低浓度的磷酸盐缓冲溶液（10mmol/L PBS）、非缓冲盐溶液（10mmol/L NaCl溶液）、盐缓冲溶液（50mmol/L PBS+100mmol/L NaCl）和生物阴极液（市政污水），在相同条件下研究MDC脱盐性能。实验研究表明，使用生物阴极液的脱盐率最佳，为78.11%，而PBS和非缓冲盐水阴极电解液的脱盐率仅为52.85%和60.90%。这是因为，生物阴极电解液的自然缓冲能力和提供质子源的特性可提高脱盐效率。因此，生物阴极液是低成本且高效的阴极电解液。安钟毅等利用含Cr(Ⅵ)废水作为阴极电解液进行脱盐处理。实验研究表明，当Cr(Ⅵ)初始浓度为1000mg/L时，除盐速率大幅度增加，除盐率可达93.4%。相较于常规阴极液工业废水的应用不仅能够获得一定的脱盐率，同时拓宽MDC的应用前景。

MDC中电极材料的选择和改性具有重要意义。电极材料选择应考虑其导电性、化学稳定性、生物相容性、孔隙率及耐腐蚀性等因素。

目前大多数研究使用碳基材料，如碳毡、碳刷、活性炭及石墨刷等。电极材料的不同对氧化还原起着重要作用。目前，氧气是MDC中常见的电子受体，但由于其氧还原反应（ORR）效率低，通常需要使用催化剂来改善阴极半电池的ORR。

Anusha等使用Ag-SnO ₂ 复合阴极催化剂提高MDC性能，研究发现，MDC脱盐率可达(72.6±3.0)%。Ag-SO ₂ 具有较大表面积及高电导率，增强氧还原效率，提高MDC脱盐率。然而，金属阴极成本较高，不可大规模应用于实际。因此，学者通常会使用微生物或者藻类阴极。Bejjanki等使用光合微生物（ Oscillatoriasp ）作为MDC阴极催化剂，研究表明，当盐浓度为20g/L时，生物阴极MDC的最大脱盐效率为(65.8±0.5)%。Zamanpour等研究藻类生物阴极对MDC脱盐性能的影响。研究发现，在盐浓度为35g/L（以NaCl计）时可获得较高的脱盐效率[0.341g/(L·d)]。Sophia等采用一种生物质炭颗粒状椰子壳作为电极材料，研究表明当NaCl浓度为20g/L时，载有椰子壳炭的MDC的钠和氯化物去除率分别可达84.2%和58.25%。由于椰子壳炭具有较大的比表面积、良好的生物相容性、化学稳定性和相对较低的成本，因此椰子壳炭可作为电极材料增强MDC脱盐率。

电极材料一般采用碳基材料，而微生物及藻类等催化剂的引入能够进一步改善MDC脱盐率，在另一方面，对碳基材料的改性修饰以改善其导电率及化学稳定性等特性同样值得关注。因此，面向于大规模应用的电极选择，主要以经济性优的生物炭为材料，并辅以一定的改性修饰的生物炭基电极为主。

除了交换膜、电子供体、阴极电解液及电级材料的筛选和pH调控外，膜结垢、运行参数、微生物等也会影响MDC的脱盐效能。

Luo等研究难溶阳离子对MDC脱盐的影响，发现Ca ²⁺ 和Mg ²⁺ 分别只有0.4%、0.1%输送到阴极室，大部分沉淀在膜表面后引起结垢，长期运行后发现脱盐效率从29%降至13%。膜结垢抑制离子运输速率，引发pH失衡和系统内阻增大等问题，导致脱盐率下降。为缓解膜结垢的不利影响，通常利用添加防垢剂、膜表面改性及定期清理等方法。刘含雷等针对反渗透膜中硫酸钙结构研究其专用阻垢剂与除垢剂，研究表明将新型聚合物P（MA/SAS）与常规膦酸PBTCA、ATMP及HEDP复配合成的硫酸钙专用阻垢剂ProtecMBC1503/1504能有效解决硫酸钙、碳酸钙结垢问题，阻垢效率达90%以上。

水力停留时间（hydraulic retention time，HRT）的延长会降低进料速率，有助于减少单位时间内盐离子在脱盐室和阳极、阴极室中的扩散，直接影响MDC脱盐效率。Jacobson等研究发现上流式MDC的脱盐率在HRT为4天的条件下，脱盐率最高可达99%。Ping等同样研究了不同HRT条件下对MDC的脱盐效率的影响，为保证进水盐度为5.9gTDS/L的MDC脱盐率达到90%以上，HRT需保持在7天以上。

微生物群落分析也是反应MDC脱盐性能的重要依据，高盐废水会导致细胞脱水质壁分离，降低微生物活性。Jafary等以乙酸盐和硫酸盐为阳极进水研究MDC的脱盐性能。实验研究表明，分别以乙酸和硫酸盐为阳极进水的MDC中共检测到820个和679个OTU，与硫酸盐驯化的阳极生物膜相比，乙酸盐所驯化的微生物群落更为丰富，以 Proteobacteria （62.88%）、 Bacteroidetes （9.84%）、 Thermi （9.17%）、 Chlorobi （6.96%）为主，且当NaCl浓度为35g/L时脱盐率可达近100%。根据微生物群落分析，研究盐浓度及不同操作模式对微生物群落的影响以进一步了解MDC的局限性。

综上所述，MDC脱盐性能受到各种各样因素的影响，因此通过微生物群落结构对MDC的响应，调试操作参数以利于系统运行提高脱盐率、缓解膜结垢问题。

为进一步提高MDC的性能，许多研究者对反应器的工艺优化进行大量的研究以克服传统脱盐池的不足并提高脱盐率。

陈熙等构建带有空气阴极的堆叠式微生物脱盐池（stacked microbial desalination cell ，SMDC），如图2(a)所示。实验研究表明当脱盐室数量为2时，SMDC的总脱盐率（TDR）最大可达0.0252g/h。SMDC的堆叠结构提高了电子传输效率，同时增加离子对与盐水的分离，提高脱盐效率。然而，随着脱盐室数量的增加，系统内阻也会随之增加，导致脱盐效率低下。Jacobson等构建了一种新型管状上流式MDC（upflow microbial desalination cell，UMDC），研究表明UMDC腔室内流体高效混合，其中产生的98.6%的电子都将用于NaCl去除。Wang等比较了UMDC、SMDC、上流式堆叠MDC（upflow-stacked microbial desalination cell，USMDC），USMDC结构如图2(b)所示。研究表明当外部电阻为1.5Ω时，USMDC脱盐效率是SMDC和UMDC的1.18倍和1.48倍。这种新型的USMDC利用SMDC与UMDC之间的互补关系，具有高脱盐率和稳定性。

同时由于MDC反应器的固有特性阻碍H ⁺ 和OH ^- 的迁移，导致pH失衡。为此，将MDC与电容去离子技术（CDI）进行耦合，构建微生物电容脱盐池（microbial capacitive desalination cell，MCDC），如图2(c)所示。这种CDI多孔电极具有吸附离子的优势，可防止盐向阴阳两极的传输，可减少阳极室和阴极室的盐污染。Forrestal等构建MCDC进行可持续性脱盐研究。实验研究表明，MCDC的脱盐效率比传统电容高7~25倍，通过同时进行物理和电吸附，脱盐率达88%。

微生物电解脱盐池（microbial electrolysis and desalination cell，MEDC）同样可用于缓解pH失衡问题，但运行过程中阳极室Cl ^- 的富集导致电流密度低下。为此在微生物电解脱盐池（MEDC）中插入产酸室和双极膜（BPM）构建微生物电解淡化与化学生产池（microbial electrolysis desalination and chemical-production cell，MEDCC），如图2(d)所示。陈珊珊等将MEDCC与MEDC进行比较，MEDCC中阳极液pH一直保持在7.0左右，有效控制阳极pH降低问题，脱盐率达到较高的(86±2)%。此外，将AEM-CEM堆栈结构应用于MEDCC能大大提升脱盐效率，在AC-4-MEDCC中，脱盐率提高了43%，最大脱盐速率为(0.58±0.02)mmol/h。MEDCC不仅能缓解pH失衡，且没有任何Cl ^- 积累于阳极室中，保证了其电流密度的稳定性，不仅提升脱盐效率，还可用于化学药品的生产，具有广泛的应用范围。部分生物脱盐池优化工艺及脱盐率见表1。

MDC一系列优化工艺不仅逐步缓解传统MDC中pH失衡、系统内阻增加及Cl ^- 富集等问题，同时兼具经济性佳和应用前景广阔等优势。因此，针对不同的问题、废水、运行目的，选择适宜的MDC优化工艺以达到最优效果，同时还需对MDC优化工艺进一步研究创新。

微生物脱盐池在处理高盐废水时，能够取得较高的脱盐效率并产生能量，在废水脱盐方面具有重要前景。本文阐述了MDC的主要机理，认为工艺受到离子交换膜、pH、电子供体、阴极电解液及电极材料等因素的影响，并概述了微生物脱盐池的工艺优化研究进展。认为进一步拓宽微生物脱盐池的应用，提高脱盐率，还需从以下几个方面进一步研究：①构建模块化电极提升系统整体传质效率；②开发经济高效的离子交换膜改善膜结垢等问题；③设计稳定、实用的MDC优化工艺并建立参数优化模型，实现经济高效脱盐。