竹藤研究 | 高温热处理对玛瑙省藤材色及化学成分的影响

玛瑙省藤（ Calamus manan ）属棕榈科 Palmae 省藤亚科 Calamoideae 省藤族 Calameae 植物，其主要分布在亚洲、非洲的热带和亚热带地区。玛瑙省藤用途广泛，藤材具有韧性好、抗拉强度高、工艺性良好、轻便坚固等优点，是家具和手工编制工艺品的优良材料，在区域经济中发挥着重要作用。但玛瑙省藤材色单一，色域区间较窄，且易在运输、存放、加工和使用过程中受到菌虫等生物的侵害，导致变色、腐朽、霉变等，影响藤材的质量和等级，进而影响产品外观。传统处理玛瑙省藤材的方式主要为硫磺熏蒸、过氧化氢浸泡漂白、浸渍等方式，其中多是化学处理方法，而在木材、竹材上广泛应用的绿色无污染的热处理改性方式在玛瑙省藤材的研究和应用上相对较少。

有研究表明，微波和蒸汽加热会导致藤材色度学参数发生不同程度改变，其中明度差（ △ L ^* ）、饱和度差（ △ C ^* ）和色调角差（ △ Ag ^* ）有所降低。在高温热处理条件下，单叶省藤材（ Calamus simplicifolius ）的质量损失率随着热处理温度的升高与时间的延长而逐渐升高。小白藤（ Calamus balansaeanus ）在高温热处理下会导致其明度值与黄蓝色品质数下降，而红绿色品质数上升。由此可见，高温热处理对棕榈藤材的色彩及化学成分有十分显著的影响。 鉴于此，本研究分析了不同热处理条件下玛瑙省藤材的材色、化学成分、干缩性及吸水性的变化，以探究其在热处理过程中材色与化学成分变化之间的相互关系，为玛瑙省藤材的高值化利用提供参考和理论依据。

试验选择马来西亚玛瑙省藤（ Calamus manan ），藤条磨皮后气干至气干含水率，用无尘锯将藤条加工成长、宽、厚为 300 mm × 20 mm × 5 mm 的试件，分选出无腐朽、无变色等无缺陷的试件，每 10 根为 1 组，共计 10 组，其中 9 组进行热处理试验， 1 组为空白对照组。

试验采用江苏星楠干燥设备有限公司生产的木材干燥热处理一体化处理箱（ XND-MaS 0.1 ），以饱和水蒸汽做介质进行热处理。热处理设置 3 种温度条件： 150 、 170 、 190 ℃；每个温度处理分别设置 3 个保温时间： 1 、 2 、 3 h ，采用全因子试验方法，共 9 组热处理试验。空白对照组保持常温条件。

具体处理方法为：将试件放入干燥箱后，迅速升温至 80 ℃并保持 1 h ，以便试件受热均匀，然后以 7.5 ℃ /h 的升温速度分别升温至 150 、 170 、 190 ℃，并在相应温度下分别保持 1 、 2 、 3 h ，此后转入降温调湿阶段，待含水率升至 6% 后冷却出窑，当降低温湿度时湿球温度始终保持在常压下饱和蒸汽温度。

采用 CIE （ 1976 ） L ^* a ^* b ^* 均匀色空间系统衡量热处理后试件的颜色。将不同条件热处理后的试件分组，在每根试件正反两面分别选取 5 个可以代表试件整体材色的测色点，使用精密色差仪（ WF30 ）测量每组试件的明度指数（ L ^* ）、红绿轴色度指数（ a ^* ）、黄蓝轴色度指数（ b ^* ）、色彩饱和度（ C ^* ）、色调角（ H ^* ）。测试结果与未处理材进行比较并计算出变色度（ △ E ^* ）。

参照国家标准 GB/T 2677.1 — 93 《造纸原料分析用试样的采取》，将用于化学成分分析的试件进行粉碎、过筛，选取符合国家标准中规定目数的藤粉备用。

参照国家标准 GB/T 2677.6 — 1994 《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定》进行试样中苯醇抽提物的测定；参照国家标准 GB/T 747 — 2003 《纸浆酸不溶木素的测定》进行试样中酸不溶木素的测定。

参考 LY/T 2139 — 2013 《棕榈藤材物理性能测试方法》，对未处理和热处理后的试件进行吸水性测试，吸水性采用未处理试件和经热处理后的试件在规定时间内所吸水分的质量与绝干试件质量的百分比进行表征。由于试件为去皮藤材，参照 GB1927.6 — 2021 《木材物理力学性质试验方法》，对其进行干缩性测试。

试件的失重率按公式（ 1 ）进行计算，其中 m ₁ 为热处理前试样的绝干质量， m ₂ 为热处理后试样的绝干质量。

失重率=（1-m2/m1）×100%……………（ 1 ）

由图 1 可见，玛瑙省藤材经热处理后颜色逐渐加深。对照试件颜色趋近于白色，而经过 150 ℃处理后的试件颜色为淡黄色， 170 ℃处理后的试件颜色为浅咖色， 190 ℃处理后的试件颜色为深咖色。这表明热处理后试材颜色变化与温度密切相关，此外与木材类似，热处理时间也会对藤材的颜色指标产生明显影响。通过热处理可以增加玛瑙省藤材颜色的梯度，以适应更广泛的用途。

由表 1 可知，试件的明度值（ L ^* ）随热处理温度的升高总体呈现下降的变化趋势。当热处理时间为 1 h 时，处理温度为 150 、 170 、 190 ℃时的 L ^* 值分别较对照降低 12.00% 、 28.66% 、 44.94% ；当热处理温度为 150 ℃时，处理时间为 1 、 2 、 3 h 的 L ^* 值分别较对照降低 12.01% 、 16.02% 、 19.24% 。由此可见，当热处理时间不变时，试件随处理温度的升高其 L ^* 值下降较为明显且相对均匀；当热处理温度不变时，试材 L ^* 值受处理时间的影响相对较小。可见，处理温度是诱发藤材明度指数改变的关键因素。

注：表中数据为“平均值 ± 标准误”；同行字母相同表示处理间差异性不显著（ P >0.05 ），字母不同表示处理间差异性显著（ P <0.05 ）。小写字母代表数据符合方差齐性检验，两两比较为邦弗伦尼法；大写字母代表数据不符合方差齐性检验，两两比较为塔姆黑尼法。下同。

对于 a ^* 值而言，随着热处理温度的升高，总体呈现上升趋势。当热处理温度为 150 ℃、处理时间为 1 h 时，红绿轴色度指数（ a ^* ）较未处理试样上升了 72.05% ，上升趋势显著，说明热处理后试件颜色向红轴方向靠拢；在相同热处理温度下，随着处理时间的增加试件的 a ^* 值呈小幅上升趋势，表明 a ^* 值受处理时间的影响并不明显。对于 b ^* 值而言，与对照相比不同热处理温度均能增加试件的 b ^* 值，表明试件经热处理后材色 b ^* 值整体向黄轴方向靠拢；但以 150 ℃时 b ^* 值最大，之后随处理温度升高 b ^* 值呈下降趋势，在 190 ℃试件的 b ^* 值与对照差异较小。

通过分析不同热处理温度下试件的 L ^* 、 a ^* 、 b ^* 数值变化可见，导致藤材颜色变化的主要因素是温度，时间因素次之，通过调节处理温度与处理时间可使藤材产生丰富的色彩变化。

不同热处理条件下试件的 C ^* 、 H ^* 、 △ E ^* 、 △ L ^* 值的分析结果见表 2 。

表2  不同热处理条件下试件的C*、H*、△E*、△L*值

由表 2 可知，从试件的 C ^* 值来看，在不同热处理条件下 C ^* 值均较对照有所上升。当处理时间相同时，各处理温度以 150 ℃时试件的 C ^* 值为最大，随着处理温度继续上升， C ^* 值逐渐下降（图 2 ）。当处理温度相同时，不同处理时间之间试件的 C ^* 值略有差异，但差别不大，表明处理时间对色饱和度具有一定的微调作用。

从试件的色调角（ H ^* ）来看，在不同热处理条件下 H ^* 值均较对照明显下降。当热处理时间相同时，随着处理温度的升高 H ^* 值逐渐变小；当处理温度不变时，随着热处理时间的延长 H ^* 值也呈减小趋势（图 3 ）。由于彩度容差与色调角具有直接的相关性，色调角变小进一步说明处理温度升高与处理时间增加会间接导致试件的色饱和度下降。

从试件的变色度（ △ E ^* ）和明度差（ △ L ^* ）来看，当热处理时间相同时，随着处理温度的升高 △ E ^* 值逐渐增大；当处理温度不变时，随着热处理时间的延长 △ E ^* 值也逐渐增大。 △ E ^* 值反映了材料表面颜色的总体变化程度， △ E ^* 值的变化趋势与 △ L ^* 值有关，并在以温度或时间为共同坐标轴的坐标系中呈镜像相反关系，即热处理温度越高、处理时间越长， △ E ^* 值越大，试件颜色与对照差异越大。当热处理温度为 190 ℃时，试件在处理 2 h 与处理 3 h 之间 △ E ^* 值的变化较小，表明试件 △ E ^* 值的变化存在上限，接近变量上限时，处理时间对其影响变小。

对热处理时间与处理温度对 △ E ^* 与 △ L ^* 的影响进行双因素方差分析显示（表 3 ），热处理温度对 △ E ^* 与 △ L ^* 的影响达极显著水平（ P ＜ 0.01 ），热处理时间对 △ E ^* 与 △ L ^* 的影响达显著水平（ P ＜ 0.05 ）。

由表 4 可知，试件苯醇抽提物含量在经过 150 、 170 ℃处理后较对照略有下降，降幅为 10% 左右，而经 190 ℃处理后其含量较对照明显增加；综纤维素含量随处理温度的升高而呈下降趋势，且在处理温度为 190 ℃时下降最为明显；酸不溶木素含量随处理温度的升高呈上升趋势，同样在 190 ℃时变化明显；纤维素含量随处理温度的升高呈稳定上升趋势。纤维素是生物质材料的主要组成成分，其占比约 40%~60% ，当热处理温度为 190 ℃时，纤维素中的结合水与自由水蒸发，且羟基开始脱水，同时纤维素开始解聚为低聚合度的活性纤维素，发生初步降解。与对照相比，试件经 190 ℃高温处理后其苯醇抽提物和酸不溶木素含量上升是由于玛瑙省藤材中纤维素和半纤维素发生了不同程度的降解所致；试件纤维素含量在热处理后的增加是由于试件的整体质量相比低温度时有所减轻，使得纤维素占试件的比例增加。

试件经不同温度处理后，其化学成分的颜色发生明显改变（图 4 ）。试件的苯醇抽提物和酸不溶木质素经高温处理后颜色明显加深；试件经 150 、 170 ℃处理后其综纤维素和纤维素颜色与对照差异不大，基本为淡白色，只有经 190 ℃高温处理后其颜色略微发黄。说明玛瑙省藤材颜色变化主要是由于苯醇抽提物及木质素影响所致，随着热处理条件的变化，试件的苯醇抽提物和酸不溶木素含量占比增加，使得颜色改变，导致试材显现出不同颜色。

不同热处理条件下试件失重率的分析结果见表 5 。由表 5 可知，随处理温度的升高或者处理时间的延长，试件的失重率均呈现增大趋势，其中处理温度为 190 ℃时的失重率明显增大，与 150 、 170 ℃时的失重率差异达显著水平，这与化学成分含量在 190 ℃时变化明显相吻合。说明玛瑙省藤材的失重率与其化学成分的变化密切相关。其中综纤维素的含量有明显降低，说明热处理后试件失重是由综纤维素受热降解所导致。

不同热处理条件下试件干缩性和吸水性的分析结果件表 6 。由表 6 可知，试件经过热处理后其绝干体积干缩率呈整体下降趋势。与对照相比， 150 ℃处理下试件干缩性下降约 19% ，随着处理温度的升高，降幅逐渐变小。在处理时间不变而处理温度升高的情况下，试件的干缩性降低趋势较为明显，而在处理温度不变而处理时间延长的情况下，试件的干缩性降低趋势不显著。绝干体积干缩率反映了在极端环境下试件体积变化的情况，由此说明热处理后的玛瑙省藤材尺寸稳定性明显提升。

从试件的吸水性看，试件经过热处理后其吸水性整体上呈降低趋势，且存在显著差异。与对照相比，当处理时间为 1 h 时且处理温度为 150 ℃ 和 190 ℃ 时试材吸水率降幅分别为 16.78% 和 31.62% ，二者间差异达显著水平；而当处理温度为 190 ℃ 时、热处理时间为 3 h 时，试材的吸水率降幅为 34.68% ，与同等温度下处理 1 h 差异不大。说明试件的吸水率变化受温度影响多于受时间的影响，调整试件的吸水性时应将温度条件视为主要条件。

本研究的主要目的是探索适合玛瑙省藤材热处理的技术参数。通过测试分析热处理后玛瑙省藤材材色、化学成分、尺寸稳定性等方面的变化，探明了玛瑙省藤材变色的机理及其材色和尺寸稳定性的影响因素，其中热处理对材色影响的研究结果与袁哲等的研究结论基本一致。高温热处理工艺可以拓展玛瑙省藤材的色域空间，增加材料的稳定性，同时可起到一定的防霉、防虫、防腐的作用。

在热处理过程中，玛瑙省藤材中的纤维素、半纤维素会发生降解，从而影响其力学性能。超过本试验设定的热处理温度和处理时间范围后，继续升温或延长加热时间是否会破坏材料结构从而影响材料的使用效果还有待于进一步研究，玛瑙省藤材的化学成分在热处理温度为 170~190 ℃ 时发生了明显改变，而导致改变的具体温度也有待于进一步探索。

1 ） 玛瑙省藤材经过热处理后其颜色会发生显著变化。 在热处理时间不变的情况下，玛瑙省藤材的颜色随处理温度的不断上升而逐渐加深变暗；在热处理温度不变的情况下，玛瑙省藤材的颜色随处理时间延长的变化并不显著。通过热处理改变玛瑙省藤材材色以适应不同的使用条件是切实可行的。

2 ） 玛瑙省藤材经过热处理后其化学成分会发生变化。 其中玛瑙省藤材的纤维素、半纤维素受热会发生降解，其含量降低，从而导致苯醇抽提物和酸不溶木素含量的升高。这一变化导致了玛瑙省藤材经过热处理后显现出不同的颜色。

3 ）玛瑙省藤材经过热处理后其干缩性、吸水性均有所下降，且与未处理时相比差异显著，说明 玛瑙省藤材经过热处理后其尺寸稳定性有所提升。

4 ） 通过控制热处理的温度和时间可以对玛瑙省藤材的颜色、尺寸稳定性等进行控制，达到扩大玛瑙省藤材使用范围的目的，方法简便易操作；通过对玛瑙省藤材化学成分变化的把控，可以改变玛瑙省藤材的部分物理性能，以适应不同的使用要求。 同时，热处理工艺具有绿色无污染的特点，符合当下所倡导的绿色环保这一理念。