北京大学张子帅ACS Energy Letters：低温电化学法产水泥熟料

近日，北京大学张子帅研究员在著名学术期刊 ACS Energy Letters 发表了题为 ”Low-Temperature Electrochemical Cement Clinker Production” 的观点性论文 (Perspective) 。低温电化学水泥熟料生产技术被认为在减少水泥工业碳排放方面具有巨大的潜力。文章系统地介绍了电化学反应器在水泥生产中的应用，即 “ 水泥电解槽 ” ，主要用于低温条件下的熟料生产。文章着重探讨了这一技术的发展过程以及所涉及的关键问题。其中，文章详细讨论了原料准备、电解效率和后处理等方面的挑战。为了实现有效的水泥电解槽操作，定制的电解槽结构、能够抵抗电极和膜污染的材料，以及高效的分离方法都是至关重要的。文章强调了这些挑战的复杂性，以及为了克服这些障碍，需要持续的研究和创新。除了探讨现存的问题，本文还突出了当前正在进行的研究工作，以及为实现直接生产熟料而进行的电解槽设计。这些努力旨在进一步改善技术，使其能够在实际生产中应用。通过熟料生产，我们有望实现水泥熟料的低碳生产，从而减少对环境的不良影响，同时保持经济可行性 。

引言

水泥作为现代建筑的关键组成部分，在混凝土中充当主要的粘合剂。它是全球第二大消耗品，仅次于饮用水。水泥生产占据了全球约7%的二氧化碳（CO ₂ ）排放量，其中大部分是由于水泥熟料（cement clinker）的生产所导致的，而熟料是水泥的主要成分。随着气候变化意识的增强，政府和科学家呼吁设定严格的碳排放目标，以实现在2050年实现净零排放的目标。由于水泥熟料生产导致一些不可避免的CO ₂ 排放，水泥工业在实现这些目标方面面临着重大挑战 。

每生产一吨水泥，大约会产生 0.9~1 吨 CO ₂ 。因此，全球水泥生产每年大约会贡献约 25 亿吨（ Gt ）的 CO ₂ 排放量（图 1a ）。为了更好地理解这一数字，我们分析了八种常见产品的年 CO ₂ 利用潜力（即可以用于这些产品生产所消耗的 CO ₂ 量），包括一氧化碳（ CO ）、甲酸（ HCOOH ）、甲醇（ CH ₃ OH ）、乙烯（ C ₂ H ₄ ）、乙酸（ CH ₃ COOH ）、乙醇（ C ₂ H ₅ OH ）、尿素（ CO(NH ₂ ) ₂ ）和丙烯（ C ₃ H ₆ ）。令人惊讶的是，完全从 CO ₂ 合成这些产品并满足其当前的全球需求，仅需要 2021 年的 15 Gt CO ₂ （图 1b ）。尽管不太可能假设从水泥生产中完全消除 25 Gt CO ₂ 排放，但其减排潜力需要予以关注 。

图文导读

为减少水泥熟料生产的碳足迹，目前已经提出的几种策略可以分为三类。第一种方法是采用替代原料，包括天然矿渣和工业副产品（如矿渣），部分替代传统水泥。第二种潜在的解决方案是用替代燃料取代化石燃料，例如可再生电力、生物质或废物材料，以供应熟料生产所需的能量密集反应器。最后，碳捕获和储存技术提供了第三种潜在解决方案，即在生产过程之前、之中或之后捕获 CO ₂ 。然而，这些技术的实施仍面临着可扩展性和成本效益方面的重大挑战 。

水泥电解槽的发展情况

MIT Chiang Yet-ming 教授于 2019 年首次提出了水泥熟料电化学生产方法。电解槽利用 pH 梯度驱动 CaCO ₃ 的脱碳和 Ca(OH) ₂ 的沉淀，用于制备主要活性相融矿石（ 3CaO·SiO ₂ ）。然而，该方法需要改进以克服两个关键问题。首先，“水泥电解槽”适用于批量处理和低电流密度（ <10 mA cm ⁻² ），不适用于工业规模的应用。其次，从阳极室释放的 CO ₂ 与 O ₂ 混合，不利于电化学方法下 CO ₂ 的直接利用。流动电解槽设计能够提高反应速率，以实现商业电流密度。这种电解槽称为 II 型水泥电解槽。与 Chiang 的两室水泥电解槽相比， II 型水泥电解槽采用三室结构，有效分离 O ₂ 和 CO ₂ ，避免了 CaCO ₃ 在阳极上沉积。这种设计的优势在于获得高纯度 CO ₂ 直接用于还原，同时高纯度 O ₂ 和 H ₂ 可用作窑的燃料 。

尽管II型水泥电解槽取得了进展，但使用商业双极膜（BPMs）电能需求较大，导致操作电压过高。此外，Ca ²⁺ 离子从化学室传输到阴极室，形成Ca(OH) ₂ 沉淀，阻碍了传输，导致设备不稳定。未来目标是开发能够替代高温炉和窑的III型水泥电解槽。

图2. 水泥电解槽的概念模型：I型水泥电解槽在低电流密度下间歇式运行，能产生用作燃料的纯H ₂ 流，其中Ca(OH) ₂ 与SiO ₂ 的反应需要高温窑；II型水泥电解槽是一种流动式电解槽，可在较高电流密度条件（100 mA cm ⁻² ）下运行，其中的O ₂ 与CO ₂ 被分离，中间产物O ₂ 与H ₂ 用于加热窑；III型水泥电解槽在熟料生产过程中可以代替高温煅烧炉和窑炉，无需热处理直接生产水合熟料

电子熟料生产过程中的CO ₂ 排放及开支

电化学水泥熟料生产的CO ₂ 排放受电网碳强度和水泥电解槽性能影响。电网碳强度用以衡量每单位能量在电网中产生的CO ₂ 。水泥电解槽在清洁地区碳减排的效益更高（图3a中蓝色区域），而在高电网碳强度地区（图3a中黄色-红色区域），与化石燃料驱动的水泥熟料生产相比，使用水泥电解槽可能会增加总体碳排放量。水泥电解槽的性能是影响CO ₂ 排放的另一重要因素。重要运行参数电池电压（ V _cell ）、电流密度（ j ）和法拉第效率（FE）影响其效率。敏感性分析显示，降低 V _cell 、提高FE可提升能源效率并降低CO ₂ 排放。然而，电网碳强度仍是影响水泥生产碳排放的最重要因素。像挪威这样的清洁电网地区，即使电解槽电压从3V增加到5V，每吨熟料的CO ₂ 排放量仅增加60 kg（95 kg→155 kg）。电力价格和碳税对技术角度的CO ₂ 排放没有直接影响，但它们会影响熟料生产的运营成本，从而影响追求这项新兴技术的私营部门的利益。

最后，对影响水泥生产运营成本的因素进行了评估。虽然 j 对运营成本的影响较小，主要影响基本成本，但法拉第效率FE和电池电压 V _cell 决定了电解槽的能源效率，即电力能源输入，对运营成本有重要影响。电力价格等因素也直接影响运营成本。电网碳强度也通过影响碳税总额间接影响了运营成本。