Macromolecules | TADF高分子全光色调控
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以下文章来源于ACS材料X ，作者ACS Publications
探索科学，前瞻未来
英文原题： Color Tuning in Thermally Activated Delayed Fluorescence Polymers with Carbazole and Tetramethylphenylene Backbone
通讯作者 ： 王淑萌，中国科学院长春应用化学研究所；赵磊，中国科学院长春应用化学研究所；田洪坤，中国科学院长春应用化学研究所；丁军桥，云南大学
作者 ： Shen Liu(刘燊), Yiting Tian(田旑婷), Libing Yan(鄢立兵), Shumeng Wang(王淑萌), * Lei Zhao(赵磊),*Hongkun Tian(田洪坤),*Junqiao Ding(丁军桥)* and Lixiang Wang(王利祥)
背景介绍
热活化延迟荧光（TADF）高分子兼具小分子高效率、低成本的优势以及高分子良好的溶液加工性能，未来在印刷OLED显示中具有潜在的应用前景。对于TADF高分子的构筑方式，课题组前期提出了一种TADF小分子直接聚合形成高分子的分子设计原则，即采用甲基取代的亚苯基作为连接单元，设计合成了具有共轭结构的TADF高分子（ Angew . Chem. Int. Ed. 2020 , 59, 1320–1326）。如图1所示，这种共轭连接会导致本征三线态能级 3 LE b 的显著降低。因此，从小分子AcBPCz到含亚苯基的高分子poly(AcBPCz-P)，延迟荧光消失，仅观察到瞬时荧光。但是，从poly(AcBPCz-P)到poly(AcBPCz-DMP)和poly(AcBPCz-TMP)，随着甲基数目的增加，高分子骨架发生扭曲，共轭程度减弱，本征三线态能级 3 LE b 逐渐上升，最终超过电荷转移三线态能级 3 CT。故poly(AcBPCz-TMP)的延迟荧光又重新恢复到和小分子几乎相当的水准，相应器件获得了有效的蓝绿光发射，最大外量子效率高达23.5%。这说明，咔唑和四甲基苯共聚物具有高三线态能级，可以作为一种构筑TADF高分子的主链平台。
图 1. TADF小分子直接聚合形成高分子——连接基团的影响
文章亮点
基于上述背景，本文选择咔唑和四甲基苯共聚物作为核心骨架，改变电子给体和电子受体的分子结构，控制它们间的电荷转移CT程度，进一步实现了发光颜色的有效调节。如图2所示，基于咔唑和四甲基苯主链，采用3,6-二苯基吖啶做为电子给体和二苯硫砜、二苯甲酮、萘酰亚胺作为电子受体，设计合成了TADF高分子poly(DOPAcDSCz-TMP)、poly(DOPAcBPCz-TMP)和poly(DOPAcNICz-TMP)。研究发现，随着电子受体吸电子能力的增强，发射光谱逐渐红移，最大发射峰从486 nm增加到519 nm和624 nm。同时，由于单三线态能级差较小（Δ E ST = 68-165 meV），促进了反向系间窜越过程，故所有高分子均表现出明显的延迟荧光特性，激发态寿命为1.4-27.4 μs。与之对应，溶液加工型器件获得了可见光范围内的全光色调控，天蓝光、绿光和红光器件的最大外量子效率分别为12.5%，16.5%和3.6%，CIE色坐标分别为(0.22, 0.43)，(0.37, 0.57)和(0.62, 0.38)。该结果有力地证明了咔唑和四甲基苯共聚物作为TADF高分子主链的普适性。
图 2 . 基于咔唑和四甲基苯主链TADF高分子的颜色调控
总结/展望
本文基于咔唑和四甲基苯主链，通过分子结构的改变，在整个可见光范围内实现了TADF高分子的颜色调节，验证了其普适性。这为后续基于同一个主链平台，发展高性能的蓝绿红三基色TADF高分子，提供了简单有效的全新思路。
相关论文发表在 Macromolecules 上，中国科学院长春应用化学研究所博士研究生刘燊为文章的第一作者， 丁军桥研究员、田洪坤研究员、王淑萌副研究员和赵磊副研究员 为通讯作者。
通讯作者信息 ：
丁军桥 云南大学
丁军桥，云南大学化学科学与工程学院研究员，博士生导师。1999年毕业于武汉理工大学，获工学学士学位；2007年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获理学博士学位；2010-2011年在美国新墨西哥大学，从事博士后研究；2007年至2019年在中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室工作，历任助理研究员、副研究员和研究员；2020年入职云南大学化学科学与工程学院。主要兴趣是围绕显示照明、洁净能源、资源环境、生物诊疗等领域，开展有机高分子光电材料与可穿戴电子的研究。相关成果发表SCI学术论文130余篇，包括 Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、Chem. Sci.、Macromolecules 等国际核心杂志；申请和授权中国专利25项；获省部级奖励3项。
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Macromolecules 2023, 56, 3, 876-882
Publication Date: January 18, 2023
https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c02316
Copyright © 2023 American Chemical Society