Sb2WO6微米花耦合导电聚吡咯以增强导电性和K+扩散实现高效钾储存
Sb2WO6微米花耦合导电聚吡咯以增强导电性和K+扩散实现高效钾储存
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
许多化合物作为钾离子电池负极材料已被广泛研究，包括碳材料、合金、层状过渡金属二硫属化合物和金属氧化物。其中，Sb 2 WO 6 因其多电子转移电位而引起了极大的关注，有助于实现高比容量和高能量密度。然而，Sb 2 WO 6 在充放电循环过程中会发生剧烈的体积变化，导致电极粉碎，从而降低循环稳定性。为了解决这一问题，将 Sb 2 WO 6 与碳基材料耦合 被认为是一种提高电化学性能的可行方法。导电聚合物因其增强的导电性、良好的环境稳定性、易于合成和抑制体积膨胀的能力而被认为是理想的电极添加剂。考虑到这些特性，本研究在Sb 2 WO 6 表面原位聚合了吡咯，成功制备了 聚吡咯（PPy）封装的Sb 2 WO 6 （表示为Sb 2 WO 6 @PPy） 。
02
背景介绍
近期， 南京师范大学周小四教授与厦门大学王鸣生教授 合作，采用简易水热法和随后的原位聚合PPy涂层制备了Sb 2 WO 6 @PPy。依赖于Sb 2 WO 6 微米花的纳米片堆叠结构，在K + 嵌入/脱嵌过程中可以有效缓冲体积变化，导电弹性PPy涂层可以保持其结构完整性，提高电荷转移速度，从而提高倍率和循环能力。此外，通过结构表征、电化学测试和相关密度泛函理论（DFT）计算，深入探讨了PPy在化合物中的作用、储钾机制、详细的离子插入/脱出过程以及PPy封装的Sb 2 WO 6 微米花的中间体。
该论文以“ Coupling Sb 2 WO 6 microflowers and conductive polypyrrole for efficient potassium storage by enhanced conductivity and K + diffusivity ”为题发表在 Journal of Energy Chemistry 上。
03
图文导读
本工作采用简单水热法制备的Sb 2 WO 6 微米花作为前驱体，随后，加入的吡咯单体在Sb 2 WO 6 表面原位氧化聚合，形成导电的PPy层。Sb 2 WO 6 @PPy的形貌为均匀的微米花结构，由片状组装而成，同时PPy层紧密包裹在Sb 2 WO 6 的表面，厚度为4.3 nm。通过高分辨透射电镜、XRD、红外光谱和XPS进一步表征了Sb 2 WO 6 @PPy的成功合成。比较图1(j)、(k)中Sb和W的XPS光谱峰位可以发现，在包裹PPy后，Sb 3 d 峰和W 4 f 峰向低结合能移动，这表明 Sb 2 WO 6 与PPy之间存在成键作用并形成了异质结构 。
图1. (a) Sb 2 WO 6 @PPy的合成示意图和Sb 2 WO 6 的晶体结构。(b, c) Sb 2 WO 6 @PPy的SEM图，(d) TEM图和(e) HRTEM图。(f) Sb 2 WO 6 @PPy的STEM图和 (g) 相关元素图谱。(h) Sb 2 WO 6 和Sb 2 WO 6 @PPy的XRD图。(i) Sb 2 WO 6 、Sb 2 WO 6 @PPy和PPy的FITR光谱。(j, k) Sb 2 WO 6 和Sb 2 WO 6 @PPy的 (j) Sb 3 d 和 (k) W 4 f 的高分辨率XPS谱。
作者用Sb 2 WO 6 @PPy作为负极材料组装了半电池。对Sb 2 WO 6 @PPy和Sb 2 WO 6 进行的电化学测试中都显示了Sb 2 WO 6 @PPy具有 更好的循环性能以及倍率性能 ，这也说明分级结构和 PPy层的介孔结构能显著促进K + /电子的扩散和反应动力学 。同时利用GITT和EIS分析了K + 的扩散动力学，结果表明PPy层可以增强Sb 2 WO 6 电极的导电性并加速电荷转移。
图2. (a) Sb 2 WO 6 @PPy在0.1 A g −1 条件下从第1个循环到第5个循环的CV曲线，(b) 放电/充电曲线。(c) Sb 2 WO 6 和Sb 2 WO 6 @PPy的循环表现，(d) 倍率性能和 (e) 长循环表现。(f) Sb 2 WO 6 和Sb 2 WO 6 @PPy的GITT曲线和 (g) 相应的D K+ 值。(h) Sb 2 WO 6 @PPy循环后的奈奎斯特图。
通过构建PPy与Sb 2 WO 6 异质结模型进行第一性原理计算。对于Sb 2 WO 6 @PPy， PPy的引入大大增强了费米能级的DOS，这意味着导电性的提高 。由于Sb 2 WO 6 和PPy的功函数不同，这可在界面上形成内置电场。由于建立了内置电场，Sb 2 WO 6 /PPy异质表面可以包含更多的电子，从而激发高密度电子流。再结合Sb 2 WO 6 的半导体特性，从内部全面提高了Sb 2 WO 6 @PPy的导电性。Sb 2 WO 6 和Sb 2 WO 6 @PPy的相应吸附能和扩散能垒的计算结果表明 异质结界面对扩散动力学产生了积极影响 ，因而具有较高的倍率能力。这些结果从理论上说明了半导体Sb 2 WO 6 与导电PPy结合的优势，从而解释了Sb 2 WO 6 @PPy出色的钾储存性能。
图3. Sb 2 WO 6 @PPy反应动力学的理论研究：(a) 异质结构的二维电子密度分布，其中紫色、红色、橙色和褐色球体分别代表 Sb、W、C和O。蓝色和黄色区域分别代表电子损耗和电子增益。(b, c) Sb 2 WO 6 @PPy与纯Sb 2 WO 6 的DOS值。(d) 静电势和 (e) 促进电荷转移机制示意图。(f) K + 在Sb 2 WO 6 和Sb 2 WO 6 @PPy不同位点上的吸附能，(g, h) K + （紫球）迁移路径 (g) 在Sb 2 WO 6 表面上的俯视图和 (h) 在Sb 2 WO 6 @PPy异质表面上的正视图，以及 (i) K + 扩散能垒。
使用原位TEM观察了Sb 2 WO 6 @PPy在嵌入/脱嵌过程中的结构演变和K + 转移。通过透射图片可以观察到在钾化过程中，Sb 2 WO 6 @PPy表现出轻微的体积膨胀，这可以归因于其分级微米花结构和PPy涂层。在随后的去钾化过程中，经钾化处理的Sb 2 WO 6 @PPy恢复到初始状态，没有出现明显的体积膨胀或结构退化，从而显示出 优异的结构可逆性和稳定性 ，这一结果与其循环性能是一致的。
图4. (a) 原位TEM原理图。(b-e) Sb 2 WO 6 @PPy在第一次钾化，(f-i) 第一次去钾化，(j, k) 第二次钾化和 (l) 和第二次去钾化过程中形态演变的实时TEM图片。红色虚线箭头表示K + 扩散方向，绿色虚线表示Sb 2 WO 6 @PPy的直径。(m) 重复钾化/去钾过程中Sb 2 WO 6 @PPy的宽度变化，(n) Sb 2 WO 6 @PPy在第1和第2个循环中的体积膨胀。(o) Sb 2 WO 6 @PPy与其他负极样品体积膨胀的比较。
通过非原位XRD阐明了Sb 2 WO 6 @PPy在钾化/去钾化过程中经历的多级转化和合金化反应。使用非原位XPS来探究Sb 2 WO 6 @PPy在循环后能否保持其原始相。在XPS图谱中，电极材料循环10次后，Sb 3 d 和W 4 f 谱都呈现出相似的峰形，且峰强度相对低于新鲜电极，这表明Sb 2 WO 6 @PPy电极具有良好的可逆性。为评估Sb 2 WO 6 @PPy的实际应用情况，用KFeHCF作为正极，Sb 2 WO 6 @PPy作为负极，组装了全电池。在1.0−3.8 V的电压范围内，显示出 良好的倍率能力和卓越的循环稳定性 。
图5. (a, b) Sb 2 WO 6 @PPy在第一个循环中充放电状态下的非原位XRD。(c) 循环前的Sb 2 WO 6 @PPy电极和循环后的高分辨W 4 f 和Sb 3 d XPS光谱。(d) Sb 2 WO 6 负极电化学反应示意图。(e) Sb 2 WO 6 @PPy//KFeHCF全电池在50 mA g −1 下前3圈的充电/放电曲线，(f) 倍率和 (g) 循环容量。(e)中插图：全电池示意图。
04
小结
通过对Sb 2 WO 6 微米花进行原位氧化聚合处理，制备了一种包裹在PPy层中的Sb 2 WO 6 微米花的复合材料，并在钾离子电池体系中对其性能进行了评估。可以自缓冲体积膨胀的分级Sb 2 WO 6 微米花与PPy相结合，加速了内外电荷传输并缓冲了体积膨胀，使复合材料具有出色的长循环寿命。GITT结果显示了Sb 2 WO 6 @PPy中增强的K + 扩散动力学，理论计算结果中离子迁移势垒的降低也验证了这一点，从而实现了Sb 2 WO 6 @PPy的良好的高倍率性能。此外，非原位XRD、原位TEM和非原位XPS也表明了Sb 2 WO 6 @PPy在钾化/去钾化过程中的转化和合金化反应机制。DFT计算揭示了Sb 2 WO 6 @PPy如何将高电导率和快速离子扩散相结合，从而构建一种综合性能高、前景广阔的钾离子电池负极材料。
文章信息
Coupling Sb 2 WO 6 microflowers and conductive polypyrrole for efficient potassium storage by enhanced conductivity and K + diffusivity
Ruiqi Tian#, Hehe Zhang#, Zeyu Yuan, Yuehua Man, Jianlu Sun, Jianchun Bao, Ming-Sheng Wang*, Xiaosi Zhou*
Journal of Energy Chemistry , 2023
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.10.018
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