浙江大学邢华斌研究团队：具有客体适应型孔道的阴离子柱撑超微孔材料实现顺-/反-烯烃高效分离丨Engineering

顺/反同分异构体仅在原子空间排列上存在差异，然而，这种微小的差异却赋予了它们在有机合成和药理应用中显著的活性差异。 顺-/反-烯烃在化学研究及加工中均有着重要应用价值。 例如，顺-/反-2-丁烯作为最简单的顺/反烯烃异构体，是生产各种聚合物和有机化学品的基本原料，其中，顺-2-丁烯是生产马来酸、丁二烯和聚合物的关键原料。

然而， 反-2-丁烯往往不可避免地作为杂质与顺-2-丁烯共存，若两种物质不经分离纯化而直接用作原料将严重影响下游产品质量。 高纯度反-2-丁烯（>95%）同样具有重要应用前景，如反-2-丁烯和乙烯通过复分解反应可生产丙烯。因此，对顺-/反-2-丁烯进行分离纯化是非常必要的，但顺/反烯烃同分异构体间相似的物化性质（图1）给分离其混合物带来巨大挑战。此外，2-丁烯具有较高反应活性，其在高温下倾向于发生共聚或二聚聚合反应，这种特性使得通过传统能量密集型萃取精馏工艺获得高纯度单一2-丁烯气体极具挑战性。以多孔材料作为分离介质，基于尺寸选择的物理吸附分离是一种极具前景的节能高效的纯化工艺，其已被证明是有效分离低碳烃混合气及有望取代高能耗分离工艺的候选方法之一。然而，据了解， 目前将多孔材料应用于顺/反烯烃异构体混合物高效分离的研究仍较少。

图1.  刚性结构材料的超微孔孔结构（a）及其典型朗缪尔型吸附等温线（b）；新型多孔材料的客体自适应型孔道（c）及其具有高工作容量的阶梯型吸附等温线（d）。1 bar = 10 ⁵ Pa。

金属-有机框架材料（MOF）或多孔配位聚合物（PCP）是一种具有孔化学性质可调控、结构可定制等优势的多孔晶体材料。 此类材料已被成功用于不同复杂程度混合物的分离，如石蜡烃和烯烃、烯烃和炔烃、正构和异构体混合物以及其他结构相似物质。然而， 当混合物中探针分子（如顺/反异构体）的尺寸和形状差异非常微小时，使用MOF实现此类高分离难度体系混合物的有效分离仍然是非常具有挑战性的 。目前，应用于顺/反异构体混合物分离的MOF存在着分离选择性较低、动力学扩散性能不尽如人意等问题，使得基于MOF的物理吸附分离工艺相比于传统精馏工艺仍然不适合用于工业生产。

在本研究中， 浙江大学邢华斌研究团队首次报道了两种阴离子柱撑超微孔MOF，即ZU-36-Ni（GeFSIX-3-Ni ） 和ZU-36-Fe（GeFSIX-3-Fe ） 用于顺-/反-丁烯异构体混合气的高效分离纯化。 具有有机配体旋转特性的ZU-36-Ni在吸附反-2-丁烯时表现出自适应行为，因此其吸附等温线表现出有趣的阶梯型，使ZU-36-Ni对反-2-丁烯具有更高的容量（2.45 mmol∙g ⁻¹ ），而没有适应型孔道的ZU-36-Fe吸附容量较低（1.81 mmol∙g ⁻¹ ）。此外，由于ZU-36-Ni具有狭窄的孔隙窗口，其对顺-2-丁烯排阻效率更高、吸附量比ZU-36-Fe更低，因此ZU-36-Ni具有更加优异的反-/顺-2-丁烯分离选择性（191）。

固定床穿透实验说明利用ZU-36-Ni吸附剂可获得高纯度顺-2-丁烯（99.99%），表明ZU-36-Ni是一种理想的反-/顺-2-丁烯吸附分离材料（图2）。 这项研究为MOF吸附材料的构-效关系（结构性能-吸附效果）提供了新的见解，对于预测并探究新型智能多孔材料用于分离结构尺寸高度相似的烃类异构体具有重要指导意义。

图2.  （a）ZU-36-Ni和ZU-36-Fe对反-/顺-2-丁烯（50/50）混合气的固定床穿透曲线；（b）ZU-36-Ni对反-/顺-2-丁烯（50/50）混合气的循环固定床穿透测试。

关键词：吸附分离；顺-/反-丁烯；超微孔金属-有机框架材料；孔工程；客体适应性行为

以上内容来自：Zhaoqiang Zhang, Xili Cui, Xiao-Ming Jiang, Qi Ding, Jiyu Cui, Yuanbin Zhang, Youssef Belmabkhout, Karim Adil, Mohamed Eddaoudi, Huabin Xing. Efficient Splitting of Trans-/Cis-Olefins Using an Anion-Pillared Ultramicroporous Metal-Organic Framework with Guest-Adaptive Pore Channels [J]. Engineering, 2022, 11(4): 82-88.