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Nature Commun.：脱羧氧化实现连续切断C-C键

时间：2022-11-27 来源：浏览：

Nature Commun.：脱羧氧化实现连续切断C-C键

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选择性切断 C-C 化学键是与传统化学合成主要关注构建复杂结构有机分子不同的反应过程，因此开发选择性切断 C-C 键的方法学受到人们的兴趣和关注。但是，目前切断 C-C 化学键的方法通常非常局限，比如需要使用过渡金属打开张力环，或者通过烷氧（ alkoxy ）自由基或亚胺（ iminyl ）自由基实现 β- 切断。

有鉴于此， 上海交通大学孙占奎（ Zhankui Sun ）等报道将光催化氧化还原与 Cu 催化结合，将 α- 位点修饰三个官能团的羧酸作为底物进行连续三次切断 C-C 化学键，从而切断惰性 β-CH ₂ 官能团。

本文要点

要点1. 反应情况。实用 α- 三级碳修饰的羧酸作为反应物， 3 mol% [Ir] 作为光催化剂， 20 mol % Cu(OAc) ₂ / 联吡啶作为催化剂， 1.5 倍量 Cs ₂ CO ₃ ， 45 W 蓝色 LED 光源， O ₂ 气氛，在 30 ℃ 的二氯甲烷溶剂中反应。

要点2. 该反应的关键在于氧化性脱羧，并且选择性原位生成烷氧剂自由基、切断 C-C 化学键。这种反应为发展其他能够切断惰性 C(sp ³ )-C(sp ³ ) 化学键的方法学提供机会和可能。

要点3. 反应机理研究。基于近期相关文献报道，提出了可能的反应机理。光催化促进脱羧生成三级碳自由基 A ，随后通过 O ₂ 捕获自由基生成过氧自由基 B ，这种过氧自由基 B 随后通过 HAT 转变为二氧杂环戊烷（ dioxetane ） C ，随后切断 C-C 化学键生成双羰基产物 D 。随后在 Cu ₂ (OAc) ₂ 的催化进行同系化（ dehomologation ）反应生成目标产物 15b ；或者通过另外一种可能过程经过中间体 E ，随后 β- 切断释放甲醛分子生成中间体 F ， O ₂ 氧化反应生成目标产物。