兰州大学高大强教授等：刻蚀诱导NiMoO₄表面重构的析氧反应的研究

Etching Induced Surface Reconstruction of NiMoO₄ for Oxygen Evolution Reaction

Jinli Zhu, Jinmei Qian, Xuebing Peng, Baori Xia* and Daqiang Gao*

Nano-Micro Letters (2023)15: 30

https://doi.org/10.1007/s40820-022-01011-3

1. 利用过氧化氢的腐蚀性对NiMoO₄进行刻蚀，使其表面产生丰富的 双阳离子缺陷 ，暴露出更多 活性位点 ，促进动力学反应。

2. 电化学反应过程中金属阳离子的 刻蚀和共浸出 使NiMoO₄纳米棒表面形成疏松区域，促进了电解质渗透，加速了 表面重构 。

NiMoO₄纳米棒的刻蚀过程如图1a所示。图1b是在不同的刻蚀时间段内观察到的被刻蚀的双阳离子(Ni和Mo)浓度的变化。通过X射线衍射光谱(XRD)和拉曼散射光谱(Raman)对样品进行了结构和物相的分析，结果(图1c-d)表明刻蚀前后样品的晶格发生了微小的变化；图1e-i中透射电子显微镜从微观角度探测到晶体结构的表面产生了大量缺陷和晶格失配。

I I NiMoO₄刻蚀前后电子结构的变化

图2. 基于实验结果和理论计算的电子结构分析。(a-c) 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜；NMO和NMO-30M的(d) Ni 2p和(e) O 1s的高分辨率XPS谱；(f)蚀刻过程中不同区域的电子能量损失谱图；(g)纯的NMO和(h) NMO-VNiMo的态密度图；(i) NMO和NMO-VNiMo的电荷密度图。

I I I 刻蚀对NiMoO₄电化学性能的影响

图3. 催化剂刻蚀前后的电化学性能测试。(a)极化曲线和(b) NMO、NMO-30M、NMO-50M对应的Tafel图；(c) 0.1 V vs. Ag/AgCl下CV曲线得到的Cdl；(d) NMO、NMO-30M和NMO-50M的EIS谱；(e)循环后NMO-30M的LSV曲线，内插图为NMO-30M的i-t曲线；(f) NMO和NMO-30M的O₂-TPD图。

图4. NMO和NMO-V NiMo 的理论计算。(a) NMO和(b) NMO-V NiMo OER过程中不同阶段的吉布斯自由能图；(c) OER四步反应示意图；(d) NMO和(e) NMO-V NiMo 的PDOS；(f) NMO和NMO-V NiMo 的Ni d和O p之间的能量差。

IV 刻蚀前后NiMoO₄的表面重构的形成

如图5a和5d所示，刻蚀后的样品具有更深的重构层，这是由于阳离子的腐蚀和共浸出，导致重构层松散，加速了重构。在OER过程中，NMO- 30M的LSV曲线变化快于NiMoO₄(NMO)，且具有较低的过电位(图5b和5e)。图5c与图5f 分别为纯的NiMoO₄和刻蚀后样品的原位拉曼图。结果显示刻蚀后的样品(NMO-30M)在473和553 cm⁻¹处出现两条微弱的振动带，属于Eg (Ni³⁺-O)的弯曲振动模式和A 1g (Ni³⁺-O)的拉伸振动模式，表明形成了NiOOH重构层。

图5. OER过程中NMO和NMO-30M在1M KOH中的自我重构。(a) NMO和(d) NMO-30M自重构后的形貌结构；(b) NMO和(e) NMO-30M的自我重构过程；OER过程中，不同电位下(c) NMO和(f) NMO-30M的原位拉曼光谱 。