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导读：
作为具有前景的下一代先进储能技术，锂金属电池(LMB)因其较高的能量密度，受到了科研工作者的广泛关注。其中，无负极锂金属电池(AF-LMB)省去了初始负极活性材料的使用，在将电池能量密度提升到极限的同时还减少电池生产成本，是一种理想的高能量密度体系。
在无负极锂金属电池中，正极是唯一的锂源，因而高锂含量、高比容量的正极材料是发展高性能无负极电池的关键。相比于传统的三元氧化物正极材料，硫化锂(Li
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S)正极材料锂含量高达66.67 at.%，可提供1160 mAh g
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的理论比容量，极大地提升了无负极电池的能量密度。
2018年，德克萨斯大学的Manthiram教授团队以硫化锂为正极材料，铜箔为负极集流体，组装了Cu∥Li
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S全电池。该全电池表现出了较高的比容量和优异的电化学稳定性，展现出硫化锂正极在无负极电池中的巨大应用潜力。
然而，常用的负极集流体铜箔是一个疏锂性的材料，从正极迁移过来的锂离子在其上沉积为金属锂通常需要克服较大的形核能垒，很容易在沉积过程中产生大量的锂枝晶，并在电池循环过程中形成“死锂”，造成电池容量的急剧衰减。常用的改进措施是在铜箔集流体表面修饰一层亲锂性的材料，降低锂离子在集流体表面的成核能垒，助力锂金属在负极的均匀沉积。
然而，研究发现，亲锂性材料的修饰虽然促进了金属锂在负极集流体上的均匀沉积，在后续脱锂过程中，仍旧有大量的接近10 µm的SEI包裹着的“死锂”滞留在负极集流体表面，证明即使有亲锂性材料的表面修饰，锂在集流体上的沉积/剥离仍具有较低的效率。因此，单纯对负极集流体进行亲锂性改性并不足以实现锂在负极集流体上的可逆沉积/剥离。
【拟解决的关键问题】
1、金属锂在铜箔集流体上的不均匀沉积，容易造成锂枝晶的产生。
2、电池循环过程中，大量SEI包裹的“死锂”造成电池容量的急剧衰减。
【研究思路剖析】
1、在金属铜箔表面修饰一层具有良好亲锂性的黑磷纳米片，促进金属锂在负极集流体上的均匀沉积，减少锂枝晶的产生。
2、通过黑磷与多硫化物相互作用,产生具有良好锂离子传导能力的Li
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PS
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作为SEI的成分，促进锂离子在SEI中的扩散，实现锂在负极上的高效沉积/剥离，减少循环过程中“死锂”的产生，提高电池的容量保持率。
【图文简介】
鉴于此，新加坡国立大学Jim Yang Lee教授和南方科技大学黄立民教授团队合作，液相剥离制备出少层黑磷纳米片，通过真空抽滤-施加外压-溶液冲洗的方式，在金属铜箔上修饰了一层约3.7 µm的黑磷纳米片层(BP@Cu)，并以此作为电池的负极集流体，以硫化锂为正极锂源，组装了BP@Cu ∥Li
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S全电池。
图1. 纯Cu箔和BP@Cu集流体亲锂性表征
将纯铜箔和BP@Cu集流体与金属锂组装成半电池，研究金属锂在不同集流体上的沉积现象。从形貌图分析，金属锂在BP@Cu集流体上的沉积更加规整和均匀，而在Cu箔上则呈现疏松多孔的突刺状形貌。研究表明，锂在纯Cu箔上形核的过电位高达32 mV，而在BP修饰的Cu箔上，锂形核的过电位趋于0。DFT计算结果进一步说明了，相比于Cu箔(-1.78 eV)，BP对锂原子表现出更强的吸附能(-1.95 eV)。修饰层BP的亲锂性，促进了金属锂在负极集流体上的均匀沉积，有效抑制了锂枝晶的生成。
图2. Cu∥Li
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S(上)和BP@Cu∥Li
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S(下)全电池首次充放电形貌对比
要点2. 全电池中锂在不同集流体上的沉积/剥离行为研究
以Li
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S为正极，纯Cu箔或BP@Cu箔为负极集流体，组装了全电池，探究了以正极Li
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S为锂源，首次充放电过程中锂在不同集流体上的沉积/剥离行为。
表征发现，
首次充电完成，金属锂在纯Cu箔表面沉积成厚度约49 µm的疏松多孔层，由沉积的金属锂及反应过程中生成的SEI构成，而首次放电结束后，纯Cu箔表面仍留有21 µm的残留物，此残留物为堆积的SEI包裹的“死锂”，证明在不加修饰的纯Cu箔上锂的剥离的不可逆性。
对比BP@Cu集流体，金属锂首次充电后，在其上沉积了一层35 µm的致密层，放电结束后，也仅有约4.65 µm的残留物(包括3.7 µm的BP层)留存在集流体表面，证明BP修饰层极大提高了锂在集流体上沉积/剥离的效率和可逆性。
图3. BP@Cu∥Li
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S全电池充放电过程非原位XRD和Raman监测、XPS分析及机理图
选取了不同充放电状态下的BP@Cu集流体进行了XRD和Raman分析，发现在充放电过程中新产物Li
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的产生。对充放电完成后的负极集流体表面XPS分析，在S 2p和P 2p谱图中都监测到了Li-P-S成键峰，进一步证明BP与电解液中的多硫化物发生副反应，生成了Li
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PS
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作为SEI成分之一。Li
7
PS
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具有优异的导离子能力，常作为固态电解质应用于固态锂电池中。
结合以上表征分析
，在以BP修饰的Cu箔为负极集流体的Li
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S全电池中，得益于BP的亲锂性质，金属锂在集流体上均匀致密地沉积，有效抑制了锂枝晶的形成，与此同时，BP与电解液中的多硫化物反应形成含Li
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PS
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的SEI，促进了锂离子在集流体上的传导，极大提升了金属锂在集流体上的可逆有效沉积和剥离，减少了“死锂”在负极侧的堆积，降低了电池容量衰减的速率。
图4. Cu∥Li
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S和BP@Cu∥Li
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S全电池倍率性能和循环性能对比
以Li
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S为正极活性物质，纯Cu箔和BP@Cu箔作为负极集流体，组装了Cu∥Li
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S和BP@Cu∥Li
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S全电池。相比于Cu∥Li
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S电池，BP@Cu∥Li
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S全电池表现出了更为优异的倍率性能。在0.2 C和0.5 C的电流密度下循环100圈后，BP@Cu∥Li
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S全电池仍具有64.8%和54%的初始容量保持率，相比于在电池循环过程中容量快速衰减的Cu∥Li
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S电池，BP@Cu∥Li
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S全电池呈现出了更稳定的电化学性能。
本工作在铜箔上修饰了一层黑磷纳米片层，并以此修饰的集流体与Li
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S正极材料组装了BP@Cu∥Li
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S全电池，得益于BP的亲锂性和含Li
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PS
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成分SEI的协同作用，该无锂负极Li
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S全电池表现出了较为优异的循环稳定性和倍率性能。
该项研究成果为无锂负极全电池集流体修饰提供了一个新的思路，在对阳极集流体进行修饰以促进金属锂的沉积/剥离行为时，除了亲锂性的因素，还应当调控循环过程中产生的SEI，使其更利于锂离子的扩散和传导，以实现锂在负极表面的可逆高效沉积和剥离。
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