西安交通大学 | 修浩然，王云刚，白彦渊，等：准东煤/市政污泥混燃燃烧特性及灰熔融行为分析

准东煤储量丰富且具有热值高、燃烧活性好的优点。一般而言，固态排渣是锅炉运行中最为普遍的排渣方式。但是，准东煤成煤时受地理环境的影响，其内含大量碱金属和碱土金属，碱金属总体在2%以上，部分可达10%以上，灰样中碱土金属CaO的含量也在25%以上，在采用固态排渣方式时易出现结渣和沾污等问题，显著降低了锅炉的运行效率，同时也威胁着锅炉的安全运行。因此，液态排渣方式被认为是解决准东煤结渣问题的有效途径。Zhou等使用高岭土添加剂与准东煤掺烧发现高岭土的掺入可以有效吸收钠元素并且可以降低准东煤的灰熔点。Wei等使用硅铝添加剂（SiO ₂ 、高岭土和粉煤灰）与准东煤混燃，随着高岭土掺混比例的增加会使其灰熔点出现先降低后升高的规律，同时也可以实现对钠的吸收。目前，提高高碱煤液态排渣效率的主要方式是通过添加剂来降低其灰熔点。但目前的添加剂存在恶化煤粉燃烧性能和种类单一的问题。

传统市政污泥填埋处理的方式会对土壤和水体造成严重污染，虽然焚烧污泥可以实现市政污泥减量化、无害化以及稳定化处理，但干燥污泥的燃烧利用又存在热值低、灰分高、单独燃烧稳定性差以及污染物排放高等缺陷，不适合单独利用。因此，一些学者建议使用市政污泥与煤粉进行混燃，并选择恰当的工艺流程和设施设备，改善混合物的燃烧性能，这不仅可以节省煤炭资源的使用量，而且可以实现污泥的无害化处理及资源化利用。Tan等通过研究100MW锅炉中使用污泥煤粉混燃，发现混合燃烧10%，含水量在40%~56%的污泥对混合燃料燃烧性能影响较小。相关的研究表明，污泥的掺入也有助于改善煤的燃烧过程。Wang等研究了添加催化剂对污泥煤粉共燃燃烧性能的影响，发现CeO ₂ 和Fe ₂ O ₃ 能有效改善混合物燃烧性能并激活活化能量。另外有研究表明污泥与煤粉掺烧有降低灰熔点的作用，Lee等对污泥和煤的混燃过程中灰的团聚行为进行了研究，发现污泥中含有P元素会加剧灰的团聚作用，同时P元素还有降低灰的团聚温度的作用。目前的研究表明，Fe、P等元素是污泥煤粉掺混燃烧中影响灰熔融特性的主要元素，为进一步明确污泥对煤粉燃烧特性及灰熔融特性的影响，本文使用市政污泥与准东煤混燃探究其燃烧特性和灰熔融行为，可弥补关于污泥/准东煤混燃的研究空白，可为污泥在准东煤液态排渣炉中掺烧提供参考。

本文首先通过热重分析装置探究了市政污泥（MS）、准东煤粉（PC）及其混合物在不同升温速率下的燃烧行为，然后对MS和PC共燃烧过程中的燃烧性能参数进行评估，通过傅里叶红外光谱仪分析不同温度下PC、MS及其混合物的谱图变化，探究燃烧过程中样品活性基团的变化。考虑到准东煤的易结渣性和污泥的高灰分，对MS、PC及其混合物的灰样进行了灰熔点测试。此外，通过X射线荧光光谱（XRF）和X射线衍射（XRD）测试分别得到灰样的化学组成和矿物成分，并利用酸碱比、铝硅比等评价标准对样品的熔融结渣特性进行评价。

表1　 MS和PC样品的工业分析和元素分析

着火温度（ T _i ，℃）、燃尽温度（ T _b ，℃）和峰值温度（ T _m ，℃）是评价燃料燃烧特性的重要参数，可以直接通过热重分析（TG）和微商热重分析（DTG）曲线获得。采用TG和DTG曲线确定了样品的着火温度，即过DTG曲线峰值点作垂线与TG曲线交于一点，过交点作TG曲线的切线，切线与失重起始平行线的交点所对应的横坐标即为着火温度 T _i 。将质量损失率为1%/min的结束点确定为燃尽温度 T _b ，质量损失速率最快的点为峰值温度 T _max 。

此外，着火指数（ C _i ，%/min ³ ）、燃尽指数（ C _b ，%/min ⁴ ）以及综合燃烧[S，% ² /(℃ ³ ·min ² )]也被用于来评价所有样品的燃烧性能。这些参数可以使用以下方程来计算，如式(1)~式(3)。

根据图2可以看出混合物燃料的燃烧曲线介于污泥和煤粉样本的燃烧曲线之间，从TG曲线中可以观察到，随着污泥的掺入，混合物燃料的质量损失提前，着火点也有提前的趋势，但质量损失量显著降低。根据TG/DTG曲线也可以看出随着污泥质量分数的增加，混合物也趋于呈现出两阶段的质量损失。在阶段一（215.48~339.89℃）中混合样品的最大质量损失率随掺混比例的增加而增大，主要是因为污泥中含有一部分较易分解的有机物质，促进了混合样品低温下的热分解反应强度。随后由于污泥样品中相对低的挥发分和固定碳含量，导致在阶段二（365.43~533.42℃）中混合样品的最大质量损失率随掺混比例的增加而显著降低。当污泥质量比较低时（小于20%），混合燃料的TG/DTG曲线与煤粉较为相似，但随着污泥质量比的增加，混合燃料TG/DTG曲线逐渐与污泥样品更为接近。

这六种样本在升温速率为10℃/min下的燃烧特性参数如表2和表3所示。

表2　 六种样品的燃烧特征参数

表3　 六种样品的燃烧性能参数

从表2中可以看出随着污泥掺混比例的增加，混合燃料的DTG _max 和DTG _mean 显著降低，这表明添加污泥降低了煤粉的燃烧强度。煤粉的着火温度比污泥高175.31℃，表明污泥在加热过程中要早于煤粉发生热解及燃烧反应。污泥中存在的碳水化合物及蛋白质等有机物的化学键相对较弱，因此污泥在低温下更容易发生热解和燃烧反应，这也表明污泥具有比煤粉更强的反应活性。污泥中易降解的有机物发生断键反应时会产生大量小分子自由基，同时当煤粉被点燃时，断键反应开始发生，也产生了一部分自由基碎片，这些活性自由基之间的反应有助于煤粉中交联芳香烃的分解。从表3可以看出当掺混质量比例由10%增加至40%，点火温度由367.17℃降低至324.30℃，因此添加污泥有助于混合样品点火温度的降低，这对于燃煤锅炉点火具有显著的有益效果。

然而随着污泥掺混比例的增加，着火指数从0.66×10 ^-2 %/min ³ 降低至0.47×10 ^-2 %/min ³ ，根据着火指数的计算公式可知，这主要与(d w /d t ) _max 的降低及 t _max 的增加有关。混合样品的燃尽温度随掺混比例的增加表现出波动上升的趋势，值得注意的是当污泥质量分数为10%时，其燃尽温度（525.77℃）略低于煤粉样品（526.81℃）。混合样品的燃尽指数也随着污泥掺混比例的增加而逐渐降低，表明污泥的掺入会影响煤粉的燃尽特性。此外，综合燃烧指数随污泥掺混比例的增加表现出显著的降低趋势，由10%的6.60×10 ^-7 % ² /(°C ³ ·min ² )降低至40%的2.05×10 ^-7 % ² /(°C ³ ·min ² )，表明过多污泥的掺入会显著降低混合燃料的点火性能及燃尽性能。综上，PC90MS10样品与煤粉样品的燃烧性能差异相对较小，同时PC90MS10样品的点火温度和燃尽温度也低于煤粉样品，这有利于燃料的点火及燃尽，因此在准东煤中掺混10%的污泥样品是相对合理的。

脂肪族官能团主要包括—CH ₃ 和—CH ₂ 基团，其伸缩振动主要位于2975~2945cm ^-1 和2860~2850cm ^-1 。图6(b)展示了脂肪族官能团随温度的变化过程。脂肪族基团随温度的增加也表现出线性下降的趋势，且整个下降过程可被分为三个阶段。阶段1（20~200℃）样品温度相对较低，反应强度也较低，因此该阶段中—CH ₃ 和—CH ₂ 基团的消耗量较小。在温度超过200℃之后，阶段2（200~400℃）中—CH ₃ 和—CH ₂ 官能团的反应活性显著提高，大量参与到氧化反应中，导致脂肪族官能团的含量显著降低。对于每个样品，在温度超过400℃后，脂肪烃基本被完全消耗。与羟基相似，也观察到混合物的脂肪烃消耗速率随着MS掺入比例的增加而逐渐增加，这表明污泥中的活性有机物也会促进脂肪烃的热分解及氧化燃烧。值得注意的是，由于在燃烧过程中具有相对高的反应活性（图2），因此在所有样品中MS的脂肪烃最早被消耗完全。

除了羟基之外，样品中的含氧官能团也包括C—O（约1040cm ^-1 ）、C==O（1736~1722cm ^-1 ）以及—COOH（1790~1770cm ^-1 ）基团。含氧官能团含量随温度的演化曲线如图6(c)所示。随着温度的升高，含氧官能团含量表现出先升高后降低的趋势。C==O键主要是由脂肪烃和羟基的氧化转变而来，同时C==O也会进一步被氧化生成C==O或—COOH基团。—COOH官能团一方面可以由C==O和C—H等官能团的氧化生成，另一方面也可以被氧化生成CO ₂ ，—COOH键是煤燃烧过程中CO ₂ 生成的直接来源。C—O键主要包含在醇、酚、醚、酯中，同时煤粉氧化燃烧过程中其他官能团的氧化也会生成C—O。阶段1（20~300℃）中这些含氧官能团的生成量大于氧化消耗量，因此在该阶段中含氧官能团含量呈现逐渐增加的趋势。随着反应温度的升高，燃烧强度也逐渐增加，含氧官能团的消耗量超过氧化生成量，最终导致300℃之后含氧官能团含量显著降低。C—O、C==O和—COOH基团均为煤粉燃烧过程中的过渡中间结构，这些官能团的变化对煤燃烧阶段的影响较大。含氧官能团在阶段1中的增长速率随MS混合比的增加而降低，同时在阶段2中表现出随MS混合比增加而逐渐增加的趋势。这表明MS的掺入对混合物含氧官能团消耗反应的促进作用比生成反应大，也说明了MS有助于促进混合物的燃烧进程。

芳香族化合物主要由C—C（3100~3000cm ^-1 和1910~1900cm ^-1 ），C==C（1620~1490cm ^-1 ），和C—H（900~675cm ^-1 ）官能团组成，芳香族化合物含量随温度的变化如图6(d)所示。随着温度的升高，芳香族化合物含量呈现出先缓慢降低后快速降低的趋势。作为样品中的主要结构骨架，芳香族化合物含量较高，但在燃烧初期的反应性很小且较难被氧化。Manwatkar等也发现在250℃之前芳香族化合物的热解及氧化速率非常缓慢，这与本工作得到的结果基本一致。样品燃烧后首先以芳香族化合物骨架周围的侧链和官能团反应为主，同时由于热作用产生的小分子及液态结构片段也较快发生氧化燃烧，之后是煤大分子芳香族化合物结构骨架的燃烧。与其他官能团类似，随着污泥混合比的增加，芳香族化合物的下降速率也呈现出持续增加的趋势。MS中蛋白质、碳水化合物等有机化合物热分解产生的大量自由基会促进PC中稳定芳香族化合物的分解。综上可以得出MS主要通过加速PC中最丰富的几个官能团（如—OH、—CH ₃ 、C—O、C—C和C—H等）的热分解，进而达到加快混合物氧化燃烧进程的目的。

表4　 六个样品的灰熔融温度

表5　 PC、MS及其共混物灰分干基化学成分

（质量分数，%）

CaO在灰分中含量较低时，CaO会与硅和铝反应生成硅钙石（3CaO·SiO ₂ ，熔点1073℃）、钙黄长石（2CaO·Al ₂ O ₃ ·SiO ₂ ，熔点1553℃）和钙长石（CaO·Al ₂ O ₃ ·6SiO ₂ ，熔点1552℃）等物质。这些物质之间会发生低温共熔现象，但在含量较高时，CaO一般以单晶体形式出现，或者与SiO ₂ 生成硅酸钙（CaSiO ₃ ，熔点2130℃），因此灰样熔融温度与CaO含量呈现正相关趋势。从表5中可以观察到随着污泥掺混比的增加，混合燃料中的CaO质量分数从20.4%降低到11.6%。同时表4中也显示与煤粉样品相比，混合物的灰熔点呈现下降的趋势，这也主要与CaO质量分数的减少有关。

从XRD以及XRF的结果显示，污泥与煤粉掺烧的灰样中存在高质量分数的Fe ₂ O ₃ ，其质量分数从17%升高到20%。Fe ₂ O ₃ 会与SiO ₂ 生成铁橄榄石（2FeO·SiO ₂ ），之后与钙黄长石（2CaO·Al ₂ O ₃ ·SiO ₂ ，熔点1553℃）和钙长石（CaO·Al ₂ O ₃ ·6SiO ₂ ，熔点1552℃）等物质生成低熔点共熔物，所以随着混合燃料灰样中Fe ₂ O ₃ 质量的增加，其灰熔点呈现下降趋势。

碱酸比（B/A）是一种较为常见的评价灰熔融性特性的评价方法，如式(4)所示。

B/A是将灰分中起降低灰熔点的碱性化合物（B）包括Fe ₂ O ₃ 、CaO、MgO、K ₂ O、Na ₂ O等与起提高灰熔点的酸性化合物（A）包括SiO ₂ 、Al ₂ O ₃ 、TiO ₂ 等进行相比，酸碱比越大的灰样灰熔点越低。

除了酸碱比（B/A）之外，另外还有二氧化硅/氧化铝比（SiO ₂ /Al ₂ O ₃ ），二氧化硅比等评价标准可以评估样品灰分的熔融特性。使用单一评价标准可能会造成评价结果不准确，采用多种评价标准则可能得到不同的结论，因此在这里使用综合评价标准来评估灰熔融倾向。混合评价标准的公式如式(5)所示。

式中，化合物代表灰样中对应化合物质量分数，其具体值可以从表6中查到。该指数具体评价标准如下所示：① R <1.5，熔融倾向低（E）；②1.5< R <1.75，熔融倾向较低（D）；③1.75< R <2.25，熔融倾向中等C）；④2.25< R <2.5，熔融倾向较重（B）；⑤ R >2.5，重度熔融倾向（A）。

根据表6可以得到准东煤及混合样品的灰熔融倾向均属于严重熔融倾向型（A），结合表4和表6可以得到结论，污泥的掺入可以造成样品灰熔点的降低，当污泥掺混质量比例为10%时，混合燃料的ST比纯煤粉样本低83℃，这主要与污泥中高占比的氧化铁有关。污泥的掺入显著降低了混合燃料的灰熔点，会加剧混合燃料的结渣结垢，因此常规的固态排渣方式不适用于准东煤和污泥掺烧过程中的除渣。液态排渣是锅炉中除渣的另一种手段，对低灰熔点燃料的除渣处理具有显著的效果。本研究中煤粉掺烧污泥的方式显著降低了原煤粉样品的灰熔点，因此可以通过液态排渣的手段对污泥/煤粉掺烧后的炉渣进行处理。由于污泥和煤粉的种类及成分各不相同，因此本研究结论主要适用于高碱性的准东煤和市政污泥的掺烧，有关于其他变质程度煤样和其他种类污泥的掺烧特性还需进一步探究。

表6　 基于B/A和R的结渣评价

（1）污泥和煤粉混合样品的灰样均属于严重熔融倾向型，表明常规的固态排渣方式不适用于污泥/煤粉混合样品的掺烧除渣。污泥/煤粉混合样品的灰熔点均低于准东煤的灰熔点，其中PC90MS10样品的灰熔点最低，比准东煤的灰熔点低86℃，在实际液态排渣炉使用中可以显著提高液态排渣炉的排渣效率。

（2）与煤粉样品的一阶段质量损失相比，污泥样品具有两阶段的质量损失。污泥的反应活性强于煤粉，但其燃烧性能要差于煤粉。通过FTIR分析可知，加入污泥可以促进煤粉官能团的热分解，进而加快煤粉的热解燃烧速度。

（3）低质量分数的污泥与煤粉混燃可以有效改善煤粉的燃烧性能并且提高煤粉燃尽温度，但过多的污泥掺入会使煤粉的燃烧过程恶化，建议最佳的污泥与准东煤掺混比为1∶9。