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导读：
构筑复合相结构是提升钠离子电池层状过渡金属氧化物正极材料电化学性能的一种有效策略。众多研究表明复合相层状氧化物通常比单相结构化合物表现出更优异的电化学性能及结构稳定性，但复合相结构之间的协同提升作用机制尚不明确，因此对复合相结构正极进行深入的构效关系研究对研发和设计钠基高性能正极材料具有重要意义。
近日，
北京化工大学徐赛龙教授与西安交通大学王鹏飞教授合作，报道了一种高性能P2/O3复合相层状氧化物正极材料Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2。原位XRD和非原位TEM表征结果表明Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2正极在2.2−4.4 V的宽电压区间内发生了完全可逆的P2/O3-P2/P3-OP4/OP2结构演化。
进一步的构效关系研究表明两相边界之间的互锁效应有效地缓解了高电压区域较大的结构应变和晶格体积变化，提高了其结构稳定性。所制备的P2/O3-Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2正极展现出优异的循环稳定性和倍率性能，在1C（211 mA g−1）电流密度下循环下200圈还具有80.6%的容量保持率，10C电流密度下还具有 82.4 mAh g−1的比容量。该文章近期发表在Energy Storage Materials上，博士生俞连正为本文第一作者。
为探究复合相层状氧化物正极的协同作用机制，通过高温固相法合成了不同含量Ti取代的Na0.85Ni0.34Mn0.66-xTixO2 (x = 0, 0.11, 0.22, 0.33, 0.44)层状氧化物正极，随着Ti含量的增加，目标热力学相由P2相(x = 0)转变为P2/O3双相(x = 0.11、0.22和0.33)，最后为O3相(x = 0.44)。
原位XRD和非原位TEM表征结果表明，P2/O3-Na0.85Ni0.34Mn0.33Ti0.33O2在充放电过程中经历了高度可逆的P2/O3–P2/P3–OP4/OP2结构演化。复合相正极中相界的互锁效应缓解了充放电过程中晶格体积变化和结构应变，从而增强了高压循环过程中的结构稳定性。
利用高温固相法制备了不同含量Ti取代的Na
0.85
Ni
0.34
Mn
0.66-x
Ti
x
O
2
(x = 0, 0.11, 0.22, 0.33, 0.44)层状氧化物；通过调控Ti的含量，将热力学稳定的初始P2相调整为P2/O3复合相；当Ti含量继续增加时，初始P2相完全转变为O3相。
高分辨透射和选区电子衍射证实了NM和NMT
4
分别为P2和O3单相结构；原子尺度的球差电镜进一步证实在复合相NMT
3
中P2相和O3相共生存在。能谱结果显示NMT
3
中Na、Ni、Mn、Ti、O元素均匀分布。
电化学测试结果表明复合相正极P2/O3-NMT
3
比单相正极P2-NM和O3-NMT
4
表现出更优异的循环稳定性以及倍率性能。
原位XRD结果显示复合相正极P2/O3-NMT
3
在2.2–4.4 V的宽电压区间内表现出完全可逆的P2/O3–P2/P3–OP4/OP2结构演变。
复合相正极对比单相正极表现出更小的体积变化和更优异的结构稳定性。互锁机制解释：在充电初期，P2/O3复合结构中的O3相完全转变为P3相，而P2相保持稳定，从而缓解了O3–P3相变带来的结构应力。
随着充电的进行，复合相结构中的P2和P3相在相变过程中相互阻碍，相邻P2相的过渡金属层处于静止状态，因此在相边界处产生了与滑动方向相反的应力，抑制了P3相中过渡金属层的滑动。类似的，在后期的相变过程中，两相之间的界面相互作用也会发生。复合相之间的协同作用以“互锁效应“的形式存在，缓解了结构应力，减少了晶格失配，减缓了过渡金属板的滑移，从而提高了高压循环过程中的结构稳定性。
复合相正极NMT3相比单相正极表现出更优异的电化学性能与结构稳定性，而两相之间的互锁增强效应是提高复合相结构钠存储性能的重要因素，该研究为钠离子电池高性能正极材料的设计提供了有意义的指导。
该研究工作得到了
国家自然科学基金、北京市自然科学基金、西安交通大学青年拔尖人才计划、西安交通大学思源学者、国家重点实验室中青年创新基金和杭州阳名新能源设备科技有限公司的资金和技术支持，表征及测试工作得到北京化工大学分析测试中心、西安交通大学分析测试共享中心的支持。
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