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【材料】逆温度对称性破缺诱导的高温多铁

时间：2024-03-14 来源：浏览：

【材料】逆温度对称性破缺诱导的高温多铁

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分子基多铁材料因在多稳态存储器件、分子开关和信息存储中的潜在应用而受到极大关注。然而，多功能分子基多铁性材料的有效构建仍是一个巨大的挑战。通常，多铁材料的结构在高温下具有高对称性，在冷却过程中由分子无序-有序或位移触发对称性破缺获得铁弹或铁电相变。因此，这类材料只能在居里温度（ T _c ）以下发挥作用，较低的居里温度严重阻碍其实际应用。尽管研究人员在提高 T _c 方面做出了巨大努力，但定向设计具有室温以上工作温度的多铁性晶态材料仍然是一个挑战。

图1. FPM离子中的多重氢键位点及具有构象自由度的柔性烷基链在ITSB相变中的作用。图片来源： JACS

针对上述问题， 南开大学卜显和 院士、 天津理工大学赵炯鹏 教授等人 通过逆温度对称性破缺策略（ITSB）实现了高温分子基多铁材料[FPM] [Fe ₃ (μ ₃ -O)(μ-O ₂ CH) ₈ ] 的成功构筑 （图1）。该材料中有机铵离子丰富的多重氢键位点和较高的构象自由度赋予材料 mm 2 F m 的逆温度对称性破缺相变，从而使材料在较高工作温度区间内（365 K-426 K）同时具有铁电和铁弹性。

连续变温单晶结构表明，随温度升高（250 K→395 K→433 K）该材料中的PFM阳离子先后经历了构象转变、有序-无序变化，这使得化合物整体对称性发生改变，并在365 K-426 K之间的中温相产生新的极化（图2）。

图2. 低温相、中温相和高温相FPM的构象与整体对称性。图片来源： JACS

DSC、介电、变温二阶倍频等测试均验证该材料随温度变化具有独特的两步连续结构相变。伴随结构相变，该材料呈现出有趣的两步介电和SHG开关行为（图3）。

图3. 化合物的DSC、介电、SHG和P-E电滞回线。图片来源： JACS

此外，电滞回线测试、压电力响应铁电畴（图4）和变温偏光显微镜下的铁弹畴的观察均表明化合物在365 K-426 K的温度区间内存在铁电性和铁弹性共存。

图4. 化合物在高温下的铁电畴和压电力响应。图片来源： JACS

有趣的是，在完整的升降温循环中，该材料铁弹畴结构随外界温度变化展现出独特的“关-开-关-开-关”的响应行为，证明该材料的相变过程具有良好的可循环性，为此类材料的后续应用奠定基础（图5）。

图5. 铁弹畴的观察。图片来源： JACS

该工作通过原位水热反应成功构筑了一例具有连续两步相变及较高工作温度的分子基多铁性晶态材料。该材料中的抗衡阳离子FPM具有较高的构象自由度和丰富的氢键结合位点，赋予材料独特的逆温度对称破缺相变，并在较高的工作温度区间内（365至426 K）展现铁电性和铁弹性。这项工作表明由抗衡离子构象转变引发的ITSB相变可有效提升分子基晶态多铁性材料的工作温度，为后续同类型分子基多铁材料的设计和开发提供思路。

这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上，文章第一作者是南开大学硕士研究生 战蕾宇 ，本文的通讯作者为南开大学 卜显和 院士和天津理工大学的 赵炯鹏 教授。

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