楼雄文AM：S/N掺杂碳大孔纤维支撑三金属金属有机骨架实现高效电催化析氧

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高效的析氧反应(OER)电催化剂的开发对于与能源相关的应用(如可充电金属空气电池和再生燃料电池)至关重要。然而，多步质子耦合电子转移过程的高能垒极大地阻碍了OER动力学，因此需要很高的过电位来获得所需的电流密度。

到目前为止，Ru/Ir基氧化物(如RuO ₂ 和IrO ₂ )被认为是最优异的OER催化剂，但由于它们的稀缺性和较差的稳定性，很难扩大这些催化剂的制备规模和应用。因此，开发地球资源丰富、既适合大规模应用又能保持高效率的过渡金属基替代催化剂已迫在眉睫。

基于此， 南洋理工大学楼雄文等人 通过阳离子交换策略，制备了一种有前景的OER电催化剂，该催化剂由三金属金属有机骨架和S/N掺杂碳大孔纤维组成(S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF)。

本文以商业RuO ₂ 、S/N-CMF@Ni-MOF、S/N-CMF@Fe _x Ni _1-x MOF和S/N-CMF@Co _y Ni _1-y -MOF作为对比催化剂，在1.0 M KOH溶液中评估了S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF的电化学OER性能。

通过线性扫描伏安曲线可以观察到，S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF催化剂在测试的电位范围内表现最佳的OER性能。具体来说，S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF催化剂只需要296 mV的小过电位(η ₁₀ )就可以达到10 mA cm ^-2 的电流密度，明显优于S/N-CMF@Ni-MOF(390 mV)、S/N-CMF@Fe _x Ni _1-x -MOF(328 mV)、S/N-CMF@Co _y Ni _1-y -MOF(338 mV)和RuO ₂ (363 mV)。

此外，S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF催化剂的OER性能同时优于S/N-CMF@Fe-MOF(347 mV)和S/N-CMF@Co-MOF(384 mV)。这些结果清楚地表明，Fe和Co位点的引入可以协同促进催化剂的OER活性。

之后，本文通过计时电位法分析了S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF的OER稳定性。在10 mA cm ^-2 的电流密度下测试100小时后，S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF的OER性能衰减可以忽略不计，而商业RuO ₂ 、S/N-CMF@Ni-MOF和S/N-CMF@Co _y Ni _1-y -MOF的电位则在测试后明显上升，稳定性测试前后的极化曲线和计时电位曲线共同证实了S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF催化剂具有良好的催化稳定性。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算深入理解了S/N-CMF@Fe _x Co _y Ni _1-x-y -MOF催化性能优异的原因。根据Fe/Co掺杂的γNiOOH的自由能图，发生在Ni位点的多步骤OER过程在速率决定步骤(RDS)中显示出1.55 eV的小能垒，低于Co位点(1.83 eV)和Fe位点(1.86 eV)，这是因为其与氧中间体的强结合。此外，Fe/Co掺杂的γ-NiOOH的RDS能垒也低于Fe掺杂的γ-NiOOH(1.72 eV)和Co掺杂的γ-NiOOH(1.61 eV)，进一步表明与双金属催化剂相比，三金属催化剂的协同效应增强。

此外，Ni和被吸附的氧中间体之间的强轨道重叠也可以通过计算得到的PDOS来证明，计算结果表明Fe/Co掺杂的γ-NiOOH的Ni 3d和被吸附的氧中间体的O 2p具有很强的电子耦合。上述结果证明了三金属催化剂中增强的催化协同作用，Ni位点极有可能作为实际的OER活性位点，这与最近的一些报道一致。综上所述，本文的合成方法可以调节合成的催化剂的结构和组成，并且合成三金属催化剂的策略有效的提高了催化剂的本征活性，空心S/N-CMF促进了活性位点的暴露，这项工作可能会为能源相关应用中高效的电催化剂的设计和制备提供灵感。

Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution,  Advanced Materials ,  2023 , DOI: 10.1002/adma.202207888.

https://doi.org/10.1002/adma.202207888.

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