刘战剑，付雨欣，任丽娜，等：超疏水涂层在防腐阻垢领域研究进展

随着现代工业的飞速发展，金属材料的利用率不断增加。在大规模利用金属材料的同时不得不面对金属材料腐蚀、结垢所带来的经济损失及安全隐患等问题。金属材料表面状态不均匀会导致其表面电位不同，在与电解质溶液接触的情况下形成微电池，这是导致金属材料腐蚀的重要原因之一。此外，在诸多作业环境中，金属材料会与包含大量成垢离子（Ca ²⁺ 、Mg ²⁺ 、CO ³ _2- 等）的液体接触，这些离子相互结合后会产生难溶于水或不溶于水的物质，这类物质附着沉积在金属材料表面，随着沉积物越来越多就会逐渐形成水垢。结垢会严重影响金属零件的正常使用，是造成金属零件失效的主要原因之一。随着工程装备腐蚀结垢问题日益凸显，人们研究了多种防止或延缓金属腐蚀、结垢的技术或方法，如改变金属组成、控制腐蚀环境、电化学防护、物理/化学除垢、投加阻垢剂等，其中部分手段已经得到了大规模应用，然而，随着金属材料应用领域的不断扩大，常规的防护手段已经无法满足严苛工况的要求。因此，如何减缓金属表面腐蚀、结垢速率，延长金属材料使用寿命成为当前的研究热点。

近年来，涂层材料因其操作简便、成本较低、防护效果优异、对基体和使用环境几乎无要求而逐渐成为金属防护最主要的手段之一。Cui等通过将具有电绝缘性能的六方氮化硼纳米片（h-BN）和聚2-丁基苯胺（PBA）混入环氧树脂中制备了防腐复合涂层。由于h-BN的“迷宫效应”和PBA对金属基体的钝化作用，使该复合涂层具有高阻抗模量和低吸水率，表现出了良好的防腐性能。Zhang等受肾小管表面纳米结构的启发，制备了由聚甲基丙烯酸羟乙基酯水凝胶组成的纳米毛发涂层，在液体流动的情况下对矿物结片具有较高的抗黏附性。经结垢测试，该涂层的结垢量仅为聚氯乙烯（PVC）商用水管的10.5％左右，具有优异的阻垢性能。但对于传统的防护涂层，其表面很容易被水分浸润，一旦水分浸入扩散就会使涂层失去其原有的防护能力，导致甚至加速金属材料的损坏。受自然界中“荷叶效应”的启发，超疏水表面因其具有优异的疏水性能而引起科研人员的广泛关注。这类超疏水涂层在湿润的环境中也不会被水分浸润，水滴在其表面会呈现出极易滚落的球状，并且水中的成垢离子也很难在其表面成核生长（图1）。因此，在金属材料表面构筑超疏水涂层为解决金属材料的腐蚀结垢问题提供了新的研究思路。

本文以超疏水表面的基本理论为切入点，通过大量的文献对比，系统地介绍了近年来超疏水涂层在防腐、阻垢方面的研究进展，总结归纳了超疏水涂层在金属材料防护领域应用的优缺点，为未来超疏水防腐阻垢涂层的研究提供新思路。

式中， θ _w 为在平衡状态下的表观接触角； r 为粗糙度系数； γ 为表面张力。该模型系统认为当液体与粗糙固体表面接触时，液体会完全浸润到物体表面的细小凹槽中，从而导致实际的固-液接触面积要比表观接触面积大，如图2(b)所示。由该模型可以推断，当固体表面粗糙度r增加时，会使原本亲（疏）水的表面亲（疏）水性增强。

而Cassie等则认为当固体表面存在粗糙结构时，固-液两相接触面的凹槽内会留存一部分空气，此时可以将该接触面看作是由液-气-固三部分组成，如图2(c)所示。因此Cassie等引入固液界面分数 ƒ ₁ 与气液界面分数 ƒ ₂ 构建了新的固-液接触面浸润性表达式，如式(3)所示。

式中， r _c 为固体表面被润湿部分的粗糙度系数。通过观察Wenzel模型可以发现，当液体完全浸入固体表面的凹槽时，固-液接触面积大大增加，这也意味着此时液体对表面有着极大的附着力。与Wenzel模型不同，Cassie-Baxter模型中凹槽内空气的存在极大减少了固-液接触面积，这与超疏水表面液滴极易滚落的现象相符合，因此Cassie-Baxter模型是目前与实际情况为最贴近的模拟系统。实际上，Wenzel模型是Cassie-Baxter模型中所包含的一种特殊状态。当固体表面三相的平衡被破坏时，粗糙结构内截留的空气会被处于Cassie-Baxter模型状态的液体置换出来，从而导致Cassie-Baxter模型逐渐向Wenzel模型转变。

除接触角外，滚动角同样被用于描述特定表面的润湿性。当液滴处于倾斜表面时，如图2(d)所示，会产生前进角 θ _adv 和后置角 θ _red ，此时两角之差 θ _adv - θ _red 就是滚动角。滚动角可以用来描述液体对固体表面的黏附性，滚动角越大，黏附性越强。结合上文对三种模型的描述，可以推断出接触角越大、滚动角越小的表面疏水性越强，因此，将接触角>150°、滚动角<10°的表面定义为超疏水表面。

金属腐蚀问题广泛存在于生产生活的各个领域，主要是由于金属与电解质溶液接触形成微电池而导致的金属材料损坏[图2(a)]。

在金属基体上构建超疏水表面是预防金属腐蚀的重要手段之一。超疏水表面特殊的微观结构和极低的表面能有机结合能够提供优异的防腐性能。在构建超疏水涂层时，其表面的粗糙结构可以在凹槽内截留大量的空气进而形成空气膜，阻碍电解液或是腐蚀介质与金属表面接触，从而抑制腐蚀的发生[图2(b)]。

工业上水垢的形成主要是因为其中含有大量的Ca ²⁺ 、Mg ²⁺ 、CO ₃ ^2- 、SO ₄ ^2- 等成垢离子，随着温度或溶液浓度的变化，阴离子、阳离子相互作用生成不溶性盐，如CaCO ₃ 、MgCO ₃ 等。这类具有低表面能的晶体很容易附着在具有较高表面能的金属材料上，随着晶体的不断沉积而逐渐形成水垢。

超疏水涂层的阻垢性能主要来源于两个方面：①表面具有极低的表面能，限制水垢在其表面的成核；②特殊的表面结构诱导垢晶畸变，使其极易从表面脱落。

有相关的研究表明，低表面能有利于减缓水垢的形成。结垢的本质是一种结晶过程，遵循一般晶体的生长规律：成核、生长，根据结晶的成核理论，非均相结晶的成核势垒Δ G 、结晶的成核速率 J 可以用式(6)、式(7)进行表示。

式中， V _s 为晶核的体积；Δ G _v 为单位体积结晶时吉布斯自由能的变化； A _ls 、 A _sc 分别为晶核的侧面积和底面积； σ _ls 为晶体与水界面间的表面张力； θ 为晶核与基体的接触角； ƒ ( θ )= (2+cos θ )(1-cos θ ) ² ，根据上述公式可以推断出材料的表面能越低（润湿性越低），接触角 θ 越大，结晶的成核势垒就越大、成核速率越低。因此，具有极低表面能的超疏水表面可以有效地降低结垢率。

另一方面，以最为常见的CaCO ₃ 为例，在自然条件下常见的CaCO ₃ 结晶大致有四种存在形式：方解石、文石和球霰石以及无定形态，其中方解石、文石和球霰石三种晶体如图4所示。

通过激光刻蚀、电化学沉积、水热法等方法可以在金属基体表面直接构建特殊的纳微结构，随后通过低表面能修饰，从而使金属表面具备超疏水的特性，以达到防腐的目的。例如，Chu等通过简单的水热法制备了一种由CeO ₂ 和硬脂酸铈[Ce(CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO) ₃ ]组成的超疏水涂层。{Ce[CH ₃ (CH ₂ ) ₁₆ COO] ₃ }的合成使CeO ₂ 纳米片表面钝化，表面能降低，形成类似葱属的结构，呈现出微纳米级的粗糙度。对照镁合金基体，超疏水涂层的腐蚀电位正向移动，腐蚀电流密度和腐蚀速度分别下降了3个、2个数量级，这说明铈基超疏水涂层可以在一定程度上保护镁合金免受腐蚀侵扰。

此外，Xiang等通过电沉积和疏水改性相结合制备了Ni-W-TiO ₂ 超疏水层。采用电化学测试方法对该超疏水层的耐蚀性进行了评价。结果表明，在相同的腐蚀条件[3.5%（质量分数）NaCl溶液，25℃]下，超疏水层的缓蚀率可达99.63%。Xin等采用纳秒激光垂直交叉扫描技术，在铝合金表面制备了纳米颗粒覆盖的微凸阵列结构，再利用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷（FAS-17）进行低表面能修饰后获得了超疏水表面，具体制备方法如图6所示。电化学极化曲线测试结果表明，超疏水表面可以显著降低腐蚀电流密度，缓蚀效率为95.7%。该研究为提高铝合金的耐蚀性提供了一种有效简便的制备方法。

与无机超疏水防腐涂层直接在金属基体上构建纳微粗糙结构不同，有机超疏水防腐涂层利用有机聚合物通过相分离、静电纺丝等手段在金属基体表面制备超疏水涂层，以达到防腐的目的。例如，Yang等选用简便的一步相分离过程在AZ91D镁合金表面制备了超疏水聚氯乙烯（PVC）膜，通过质量分数3.5％的NaCl溶液中的极化试验结果可以看出，超疏水涂层的腐蚀电位比裸基体样品高出2700mV，并且与裸基体的腐蚀电流密度相比，超疏水PVC膜的腐蚀电流密度下降了四个数量级，表现出良好的防护效果。Hao等开发了一种基于热诱导相分离制备的多孔聚偏氟乙烯（PVDF）超疏水涂层，并通过电化学阻抗谱（EIS）对超疏水PVDF涂层在3.5％NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行了评估。在Bode图中，样品在0.01Hz处的低频阻抗模量（| Z | _0.01Hz ）可以反映样品的防腐性能，| Z | _0.01Hz 数值越高，耐腐蚀性能越好。测试结果表明，裸铜基体的| Z | _0.01Hz =3.44×10 ³ Ω⋅cm ² ，耐腐蚀性能较差，而超疏水PVDF涂层样品的低频阻抗模量高达10 ¹² Ω⋅cm ² ，表现出良好的耐腐蚀性能。

Zhao等采用静电纺丝结合滴注方法在碳钢基体上制备了超疏水聚苯胺（PANI）/聚苯乙烯（PS）涂层，利用电化学阻抗谱（EIS）和动电位极化技术研究了所制备的PANI/PS涂层在0.1mol/L H ₂ SO ₄ 溶液中的耐腐蚀能力。根据测算，该涂层的防腐蚀率高达99.48％。Cui等研究报道了一种简便、可控的静电纺丝技术，可在金属基底上制备PVDF/硬脂酸（SA）超疏水涂层，如图7(d)所示。该涂层即使在3.5％NaCl溶液中浸泡30天后，其阻抗模量| Z | _0.01Hz 仍保持在1.354×10 ⁶ Ω⋅cm ² 左右，比相同环境下纯PVDF涂层的阻抗模量高出将近20倍，表现出极其长效的耐腐蚀性能。

在有机超疏水防腐涂层的基础上，一些研究人员在有机聚合物中混入微、纳米粒子作为填料，为涂层提供了更加均匀细腻的微观结构，使其性能进一步提升。此外，这类有机/无机杂化超疏水防腐涂层大多选用喷涂法制备，与其余制备手段相比，喷涂法具有工艺流程简便、对施工环境要求低、适用基体范围广等诸多优势，是目前较为常用的制备手段。

例如，Yin等采用电沉积和浸涂的方法在镁合金表面制备了沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）/PVDF/层状双金属氢氧化物（LDH）双层超疏水涂层。该涂层由顶层的ZIF-8/PVDF超疏水层减少基底与腐蚀溶液的接触面积，下层的LDH过度结构阻碍腐蚀离子的传输，通过上下两层的协同作用为镁合金基底提供了良好的抗腐蚀能力，即使在3.5％NaCl溶液中浸泡7天后仍能保持稳定的防腐性能。Han等选用环氧树脂（EP）作为成膜材料，以碳纳米管（CNTs）、二氧化硅纳米颗粒（SiO ₂ ）为填料，以1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（POTS）作为粒子改性剂，通过喷涂的方法制备了具有良好疏水性的超疏水涂层。与纯铝板的腐蚀电位（ E _corr =-940mV）、腐蚀电流密度（ I _corr =4.70×10 ^-7 A/cm ² ）相比，该涂层的腐蚀电位正向移动至-5.00mV，腐蚀电流密度降低了4个数量级，为2.37×10 ^-11 A/cm ² 且腐蚀速率从纯铝板的5.03μm/a降低至2.54×10 ^-4 μm/a，腐蚀保护效果高达99.99％。Sebastian等使用二氧化硅纳米颗粒、甲苯和环氧树脂组成的纳米复合涂层溶液，制备了一种机械耐用的防腐蚀超疏水涂层，通过动电位极化试验，发现裸铝合金的腐蚀电位为-575mV，而超疏水纳米复合涂层的腐蚀电位为-510mV，超疏水纳米复合涂层显然具有更高的腐蚀电位，这意味着该涂层提供了较好的耐腐蚀性能。

随着对超疏水涂层研究的深入，一些研究人员开始注意到超疏水涂层本身存在的一些问题，例如含氟改性剂对环境不友好、需要增强物理/化学耐久性等。Li等以纳米氧化锌和聚二甲基硅氧烷（PDMS）为原料，采用喷涂法制备了一种环境友好型（无氟）超疏水复合涂层。超疏水ZnO@PDMS涂层低频下的| Z | _0.01Hz 为8.1×10 ⁴ Ω⋅cm ² ，比裸露的Q235碳钢（1.4×10 ³ Ω⋅cm ² ）高了一个数量级，表明涂层具有良好的抗腐蚀性能。Dong等选用无机磷酸铝（AP）作为黏合剂，混合有机PDMS和经1H,1H,2H,2H全氟十二烷基三乙氧基硅烷（PFDTES）修饰的二氧化硅/埃洛石复合纳米管（HNTs）制备了坚固耐用的F-SiO ₂ /HNTs-AP@PDMS超疏水涂层，具体的制备流程及原理如图8(e)所示。该超疏水涂层在防腐效率高达99.99％的同时具备较高的机械强度，即使在150次完整的砂纸磨损循环和200000次水滴撞击测量后，仍能保持超疏水性能。此外，Li等通过将聚多巴胺（PDA）官能化的Cu ²⁺ 掺杂氧化石墨烯（GO）、十八胺（ODA）和PDMS组合，制备了一种以紫外线照射为诱发条件的自修复超疏水涂层。该涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡30天后仍然表现出优异的防腐性能，同时自修复的特性又使得涂层具有良好的机械稳定性、化学耐久性和耐候性，为解决超疏水涂层耐久性差的问题提供了新方案。

结垢问题经常出现在各种工业过程和应用中，轻则影响工程效率，重则导致重大的的技术和经济问题。因此阻垢技术越来越受到人们的重视。目前，比较常用的阻垢方法有化学阻垢剂法、电磁法、涂层阻垢法等。其中，化学阻垢剂法是指向含垢溶液中添加一定剂量的阻垢剂，通过阻垢剂与溶液中的成垢离子发生反应，防止或延缓溶液中的水垢形成。阻垢剂除垢法具有完善的理论基础和良好的阻垢效果，如李茂东等通过调整聚环氧琥珀酸（PESA）、聚丙烯酸钠（PAAS）、苯骈三氮唑（BTA）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）四种药剂的复配质量，制作了效果良好的复合阻垢药剂，该药剂的阻垢率可达到90％以上。因此，化学阻垢剂法是目前国内使用率较高的阻垢手段之一，但作为人工合成的化学用品，阻垢剂的使用不可避免地存在有毒性、污染环境等问题。电磁法则是通过外加的磁场与含垢溶液中的成垢离子相互作用，影响垢离子的分布情况，进而以达到阻垢目的，电磁法在阻垢方面具有极佳的效果，但是不适合大规模应用。

涂层阻垢法是通过利用各种材料或表面改性手段在基体表面制备涂层将基材与结垢环境相互隔开，进而达到阻垢的目的。吴坤湖等针对地热水环境中金属管道和设备常见的结垢问题，制备了聚四氟乙烯（PTFE）/聚苯硫醚（PPS）涂层。在静态模拟地热水的成垢环境中，PTFE/PPS涂层表面的结垢质量仅为304不锈钢管表面结垢质量的37.3％。与吴茂东等的研究类似，传统的阻垢涂层大多选用环氧树脂、含氟树脂等成膜材料直接在基材表面制备有机涂层，该有机涂层所提供的低表面能可以有效地减少污垢的沉积，进而起到阻垢的效果。在此基础上，超疏水涂层表面由低表面能材料和特殊的纳微结构组成，这些特殊的纳微结构可以截留大量的空气形成空气层，使超疏水涂层具备优异的拒水性，进而提供更加优异的阻垢效果。早在2015年，Jiang等就通过阳极氧化法制备了超疏水CuO纳米线层并将其应用于铜表面的阻垢处理。该超疏水表面可以减缓CaCO ₃ 的成核速度，在样品上沉积的CaCO ₃ 由0.6322mg/cm ² 降低至0.1607mg/cm ² ，表现出一定的阻垢性能。Li等在2016年通过电沉积和溶液浸渍法制备了具有纳米鳞片分层结构的超疏水涂层，与钢基体表面的菱形碳酸钙晶体相比，超疏水涂层上的碳酸钙晶体主要为针状，如图9(b)，证实了该涂层的阻垢性能。随后，在2019年，该科研团队又通过电沉积法在钢基体上制备了无改性剂的超疏水Cu-Zn涂层。在未添加疏水改性剂的情况下，所制备的Cu-ZnO涂层依靠其独特的层级结构和表面化学成分的变化（CuO-ZnO的形成和氧吸附）由超亲水涂层转变为接触角154.73°、滚动角6.5°的超疏水表面（空气中储存60天后）。与2016年的研究结果类似，Cu-Zn超疏水涂层上的CaCO ₃ 晶体主要为极易脱落的针状，表现出良好的阻垢性能。

近年来，汪怀远团队对超疏水涂层在阻垢方面的应用进行了大量的探索，多位研究人员为相关领域的进一步发展有所贡献。如，Qian等分别在2017年、2020年报道了采用喷涂法制备的超疏水PPS/PTFE复合涂层和超疏水聚偏氟乙烯/氟化丙烯/SiO ₂ （PFS）复合涂层，前者的结垢速率仅为环氧硅酮树脂涂层的38.6%，后者的CaCO ₃ 结垢率仅为疏水PFS复合涂层的44%，均表现出优异的防垢性能。

受化学药剂阻垢法的启发，Zhu等通过将有机螯合剂EDTA添加到超疏水涂层中制备了阻垢性能良好的超疏水聚偏氟乙烯/氟化乙丙橡胶/二氧化硅/碳纳米管-EDTA复合涂层（PFSC-EDTA），该复合涂层在过饱和CaCO ₃ 溶液中浸泡192h后，其表面CaCO ₃ 沉积量为0.0444mg/cm ² ，仅为超疏水PFSC涂层的11.4%。其阻垢原理如图10所示，该涂层在与CaCO ₃ 溶液接触时，Ca ²⁺ 会首先被有机螯合剂乙二胺四乙酸（EDTA）螯合，从而减少了Ca ²⁺ 与CO ₃ ^2- 的接触概率，进而提高了超疏水PFSC-EDTA复合涂层的防结垢性能。基于相似的原理，Zhu等研究设计了一种由二乙烯三胺五（亚甲基膦酸）（DTPMPA）改性的超疏水阳极氧化铝（DSAA）涂层。该涂层优异的防垢性能源自于其特殊的表面结构以及溶液/涂层界面上DTPMPA的逐渐释放。在碳酸钙沉积过程中，超疏水DSAA涂层表面特殊的微观结构截留的空气层阻止了碳酸钙的沉积。此外，活性DTPMPA逐步释放到水/涂层界面与Ca ²⁺ 螯合，可以相对减少Ca ²⁺ 与CO ₃ ^2- 的结合，通过两种阻垢机理的协同作用，赋予了该涂层良好的阻垢效果，为设计和制备动态超疏水防垢涂层提供了一种新的思路。

本文综述了超疏水涂层在防腐阻垢领域的研究进展，从涂层特性、作用原理及分类等方面对超疏水涂层作为金属防护手段的优缺点进行了分析。与传统防护涂层相比，超疏水涂层表面特殊的微观结构所捕获的气膜和低表面能物质协同作用可以有效阻碍腐蚀介质的渗透和无机垢的黏附，同时涂层表面的纳微结构可以诱导垢晶发生畸变，进一步提高了涂层的阻垢性能，为金属表面防腐阻垢的研究提供了新的思路。但随着超疏水涂层研究的不断深入，在实际应用过程中出现了制备方法复杂、微观结构耐久性差、涂层化学稳定性不足及原材料易造成环境污染等问题。基于国内外研究现状，超疏水防腐阻垢涂层未来的研究方向可以集中在以下几点。

（1）着力研发简单快速、绿色经济的超疏水涂层制备方法，例如，光固化法、纳米喷涂法、静电喷涂法等，进一步增大超疏水涂层大规模工业化的可能性。

（2）通过初始材料的选取组合增强涂层纳微结构的耐久性，如，选用刚性极强的微观粒子提供表面粗糙结构以抵抗外界的机械损伤或选用弹性体粒子为涂层的微观结构提供弹性保护以增强其耐久性。

（3）自修复型涂层可以通过外界刺激改变表面的化学组成，提高涂层的稳定性。因此，以外界条件（如温度、湿度、紫外线、物理损伤等）为诱导因素的自修复超疏水涂层将是未来主要研究重点之一。

（4）阻垢作为超疏水涂层的固有性能，直到近几年才逐渐被人们所重视。相关评判标准、阻垢性能提升、适宜应用环境等都需要更深层次的探索。