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中科院上硅所/北大黄富强团队 AFM：插入基序诱导空间限域与共价增强效应实现超快钠离子存储

时间：2023-02-12 来源： 浏览：

中科院上硅所/北大黄富强团队 AFM：插入基序诱导空间限域与共价增强效应实现超快钠离子存储

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钠离子电池因钠储量丰富与安全性高等特点，可作为锂离子电池的有效补充。目前，电动汽车和电网级储能系统的迅速发展对钠离子电池的能量与功率密度提出了更高要求。鉴于具有开放框架的高倍率正极材料进展迅速，同时开发与之匹配的快充负极材料十分重要 。合金型金属硫化物具有高理论比容量，但其反应动力学缓慢，并在钠化过程中伴随较大体积膨胀，导致倍率性能与循环稳定性差。因此，通过合理结构设计开发兼具高倍率与长循环寿命的负极材料对高性能钠离子电池的应用意义重大。
近日，中国科学院上海硅酸盐研究所 / 北京大学黄富强教授团队在《 Advanced Functional Materials 》期刊上发表了题为 “Intercalative Motifs-Induced Space Confinement and Bonding Covalency Enhancement Enable Ultrafast and Large Sodium Storage” 的文章（ DOI ： 10.1002/adfm.202214370 ）。上硅所博士研究生吕卓然、彭柏鑫与复旦大学博士后吕希蒙为本文共同第一作者，黄富强教授为通讯作者。该工作提出一种结合插入 / 合金机制的阳离子无序硫化物负极的结构设计思路，有效实现高倍率下的大容量和稳定钠离子存储。通过将插入型 In−S 基序引入合金型硫化物 Bi 2 S 3 结构中得到阳离子无序 (BiIn) 2 S 3 。一方面， In−S 基序在钠化过程中可在空间上限制金属 Bi 的体积膨胀，保持相对较小的结构变化；另一方面，较强金属性 In 的引入使 Bi 原子周围电子云更离域， Bi−S 键共价性增强，促进 Bi−S 键在充放电过程中的可逆重构，从而有效阻止金属 Bi 的团聚粉化。 (BiIn) 2 S 3 负极具有优异的快充性能和循环稳定性，在 40 C 的超高倍率下容量为 297 mAh g −1 ，循环 10000 次后容量保持率 ≈85% 。作者结合 DFT 理论计算和原位 Raman 、原位 XRD 等表征等揭示其反应机理，证实插入基序的积极作用。该工作为高能量与功率密度钠离子电池的电极材料设计提供了新的思路。
图 1. 阳离子无序 (BiIn) 2 S 3 的结构设计、能带变化示意图及 DFT 理论计算 Na + 吸附能与扩散能垒。
在高容量合金型 Bi 2 S 3 结构中原子级分散插入型 In −S 基序 得到 阳离子无序的 (BiIn) 2 S 3 。 In−S 强键合作用使其可在钠化过程中在空间上将 Na x Bi 合金限制在 Na−In−S 网络中，保持较小的结构变化（图 1a ）。 DFT 计算表明，与 Bi 2 S 3 相比， (BiIn) 2 S 3 中 Bi 原子周围的电子密度更低，证实 In 的引入使 Bi 原子 电子云更离域， Bi − S 键共价性增强，其能带变化示意图如图 1b 所示。共价性增强的 Bi − S 键有利于其在充放电过程中的可逆重构，从而有效束缚金属 Bi 阻碍其团聚粉化。 DFT 计算证实 (BiIn) 2 S 3 相比 Bi 2 S 3 具有更高的 Na + 吸附能（图 1c ）和更低的 Na + 扩散能垒（图 1d ），有利于 Na + 的嵌入、吸附和扩散。
图 2. (BiIn) 2 S 3 的微观形貌与结构表征。
In−S 基序引入后的 (BiIn) 2 S 3 具有纳米棒状形貌（图 2a ， b ），并保持了 Bi 2 S 3 的正交结构（图 2c-f ）。 PPMS 电阻率测试表明其在室温下表现出 1.9 mS m −1 的较高电子电导率（图 2g ）。 XPS 测试证实 Bi 、 In 各为 +3 价（图 2h ， i ）。 BET 测试表明其较大的比表面积有利于 Na + 扩散和电解液浸润（图 2j ）。
图 3. (BiIn) 2 S 3 的储钠性能及动力学分析。
在 0.4C 时， (BiIn) 2 S 3 的容量为 537 mAh g −1 ，并具有 93% 的高首圈库伦效率（图 3a ）。随着倍率从 0.4C 增加到 40C ，与 Bi 2 S 3 相比， (BiIn) 2 S 3 表现出显著提高的倍率性能，在 40C 高倍率下的容量为 297 mAh g −1 （图 3b ） 。循环测试表明 (BiIn) 2 S 3 在不同倍率下（ 0.4 ， 2 ， 20 ， 40C ）均表现出优异循环稳定性，其中在 20C 和 40C 下循环 10000 次容量保持率 ≈85% （图 3c-e ）。动力学分析表明 In 的引入使 (BiIn) 2 S 3 具有增强的赝电容行为（图 3f-i ），其反应由平台向斜坡转变，具有更快的动力学过程（图 3j ， k ）。
图 4. (BiIn) 2 S 3 储钠机理原位 / 非原位表征及钠化过程能带变化示意图。
通过 CV 曲线结合原位 Raman ，原位 XRD 及非原位 HRTEM 研究 (BiIn) 2 S 3 的储钠机理。原位 Raman 显示 Bi−S 的特征振动峰经历消失到重现的过程，证实 Bi−S 键在放电过程中断裂并在充电终态可逆重构，而 In−S 键在电化学过程中保持稳定（图 4b ）。原位 XRD 和非原位 HRTEM 表明 (BiIn) 2 S 3 经历多步反应且反应过程可逆（图 4c-g ）。通过一系列原位 / 非原位表征，我们总结了 (BiIn) 2 S 3 在钠化过程中的能带变化示意图（图 4h ）。
结论
本工作通过化学集成插入型 In − S 基序与合金型 Bi 2 S 3 实现了高倍率、大容量的钠离子存储（ 40C 下 10000 次循环后容量保持 247 mAh g −1 ）。 In − S 基序的引入提供空间限域并增强 Bi − S 键合共价，从而有利于保持结构稳定并抑制 Bi 原子团聚。该工作为高能量与功率密度钠离子电池的电极材料设计提供了新的思路。

作者简介

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黄富强教授   中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员、北京大学博雅特聘教授，担任中国化学会能源化学专业委员会主任，中国科学院上海硅酸盐研究所先进储能创新中心主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯 / 第一作者在 Science 、 Nat. Mater. 、 Nat. Energy 、 Nat. Phys. 、 Nat. Catal. 、 J. Am. Chem. Soc. 、 Angew. Chem. Int. Ed. 、 Adv. Mater. 等发表 SCI 论文 600 余篇， H 因子 95 ，他引超 35000 次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利 120 余项（国外 15 项）。主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部 973 和 863 项目、国家杰出青年科学基金、基金委重大研究计划以及产业化等项目 40 余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖 1 项（ 2017 年）、上海市自然科学一等奖 2 项目（ 2016 、 2019 年）。

原文链接

https://doi.org/10.1002/adfm.202214370

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