汕头大学胡良胜/佟庆笑JEC：离子促进OER活性和动态稳定性
汕头大学胡良胜/佟庆笑JEC：离子促进OER活性和动态稳定性
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JEnergyChem是SCI收录的国际性学术期刊，主要报道化石能源、电化学能、氢能、生物质能和太阳能转化等与化学相关的创造性科研成果。由中国科学院大连化学物理所和科学出版社主办。包信和院士和Gabriele Centi教授担任主编。
01
引言
氢气（H 2 ）具有高能量密度，燃烧产物无污染等优点，使得氢能成为有望替代化石能源的清洁能源。电催化分解水产氢有潜力成为解决能源短缺和环境污染问题的有效途径。在电解水的半反应中，析氧反应（OER）的动力学缓慢，制约电解水效率。目前的研究重点主要集中在设计OER催化剂降低反应能垒。其中，FeNi基催化剂是碱性介质中活性较好且成本低的过渡金属基催化剂，但其因活性位点溶解、相分离等导致稳定性较差的问题尚未得到有效解决，制约了其大规模的工业化应用。除了催化剂和电极设计，相关研究表明调控电解液组分和环境也能提高催化性能。其中，溶液中Fe离子能提高Ni基和Co基材料的OER活性，但是其活性增强原因仍没有统一的说法。基于此，研究者设计将将Fe(III)离子作为活性位点引入电解液中提高OER催化活性，通过一系列的控制实验探究活性增强的原因，并组建了基于Fe(III)催化效应的全解水体系。该工作为Fe离子增强Ni基催化剂的OER活性提供了更深入的机制认识，为利用离子催化效应构建高性能的电解水体系提供了理论指导。
02
成果展示
近期， 汕头大学胡良胜和佟庆笑教授 设计了一种基于离子催化效应构建的高效、稳定的全解水体系，并阐明了Fe(III)解离催化的机制。其中Ni作为稳定的活性位点载体，Fe(III)作为OER的动态催化活性位点，在电极和电解液界面间，通过Fe 3+ → (Ni)Fe x+ → (Ni)Fe-OH → (Ni)Fe-O → (Ni)FeOOH → Fe 3+ (+O 2 )中间体循环变化产生O 2 。该研究工作以 “Insights into Ionic Association Boosting Water Oxidation Activity and Dynamic Stability” 为题发表在 Journal of Energy Chemistry 上。
03
图文导读
在本工作中，以泡沫镍作为工作电极，通过对比1.0 M KOH和含不同浓度Fe(III)的KOH中的LSV性能可知，Fe(III)引入明显提高了OER活性（图1a），Fe(III)浓度为1 mM（KOH + Fe(III)）时，OER活性最佳。经慢速CV扫描（图1b-1c）和原位电化学拉曼测试（图1d-1f）研究Fe(III)催化机制。KOH + Fe(III)中Ni 2+ /Ni 3+ 氧化峰的正移表明Fe(III)掺入Ni基底。不同溶液中的原位拉曼测试对比可知，Fe(III)在反应中以Fe(Ni)III-O的中间体形式动态存在，说明了Fe(III)在溶液中可能作为动态的活性位点，通过Fe(III) → Fe-OH → Fe-O → Fe-OOH → Fe(III)的OER中间体吸/脱附过程释放O 2 ，实现OER循环。
图1. （a）泡沫镍在1.0 M KOH和含不同浓度Fe(III)的KOH中的LSV曲线；泡沫镍在（b）KOH和（c）KOH + Fe(III)中的40圈CV扫描图，扫描速率为5 mV s -1 ；泡沫镍在不同溶液和条件下的原位拉曼图：（d）KOH中，施加电压为0.37-0.67 V （vs. Ag/AgCl），（e）KOH + Fe(III)中，施加电压为0.37-0.62 V （vs. Ag/AgCl），（f）KOH + Fe(III)中，施加电压为0.37-0.57 V（vs. Ag/AgCl），而后减少到0.37 V（vs. Ag/AgCl），所有施加电压间隔为0.05 V。
将泡沫镍分别在KOH + Fe(III)中，1000 mA cm -2 下进行计时电位测试（CP）测试不同时间（0，5，10，50和1200 h），研究反应过程中工作电极的催化活性、活性表面积和形貌结构的变化。形貌和结构表征表明，反应过程中泡沫镍表面上原位生成了Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面（图2）。
图2. SEM图：（a）泡沫镍，（b）-（e）泡沫镍在KOH + Fe(III)中CP测试5，10，50和1200 h后；（f）泡沫镍和在KOH + Fe(III)中CP测试50和1200 h后的泡沫镍的XRD图；在KOH + Fe(III)中CP测试50 h后的泡沫镍的（g）TEM图，（h）HR-TEM图和（i）EDS图。
然而，长时间测试过程中工作电极的活性并没有发生明显变化（图3a），且只有在Fe(III)存在情况下体系才能维持活性不衰减（图3b-3d），有力证明了该体系中Fe(III)离子催化效应发挥主导作用提高OER活性和稳定性，而无关原位生成的Fe-NiOOH/Ni-FeOOH异质界面。
图3. （a）在KOH + Fe(III)中CP测试不同时间（0， 5， 10， 50和1200 h）后的LSV曲线；泡沫镍，在KOH + Fe(III)中活化后的泡沫镍，在KOH + Fe(III)中吸附后的泡沫镍的（b）LSV曲线和（c）CP曲线；（d）泡沫镍的CP曲线，经历的过程分别为：在KOH + Fe(III)中测试50 h后，在超纯水中浸泡3 h，接着在KOH中测试25 h，最后重新往KOH中加Fe(III)后测试15 h。
采用其他更低活性的工作电极和过渡金属离子验证过渡金属离子催化效应的普适性。以低活性的NCNT/CC为工作电极时，往KOH中加入Co(II)、Ni(II)和Fe(III)后，OER电流密度均有明显提高（图4a），且催化效果Fe(III) > Co(II) > Ni(II)。以无OER活性的玻碳电极（GCE）和FTO为工作电极时，Fe(III)加入后均能促进OER活性（图4b）。将NiFe基体系中的Fe(III)换成Co(II)和Cr(III)，同样均有催化效果（图4c），且催化效果Fe(III) > Co(II) > Cr(III)。综上，提出了过渡金属离子的离子催化效应。在OER中，Fe(III)、Co(II)、Ni(II)和Cr(III)离子作为催化活性位点，在工作电极表面经M → M-OH → M-O → M-OOH → M的变化过程产生O 2 （图4d）。在本工作中，泡沫镍为工作电极，Fe(III)催化时取得最优的OER性能。一方面，Fe(III)扩散到泡沫镍表面，形成Ni-Fe双金属活性中心。更重要的是，Ni基底作为稳定的载体材料，而Fe(III)发挥催化的主导作用，经Fe(III) → Fe(Ni)(III) → Fe(Ni)-OH → Fe(Ni)-O → Fe(Ni)OOH → Fe(III)的循环吸/脱附变化过程释放O 2 （图4e）。
图4. （a）NCNT/CC在KOH，KOH + Co(II)，KOH + Ni(II)和KOH + Fe(III)中的LSV曲线；（b）GCE和FTO在KOH和KOH + Fe(III)中的LSV曲线；（c）泡沫镍在KOH，KOH + Fe(III)， KOH + Co(II)和KOH + Cr(III)中的LSV曲线；碱性介质中的离子催化OER机制的示意图：（d）Fe， Co， Ni和Cr离子作用于不同工作电极（WE）；（e）Fe离子作用于泡沫镍工作电极。RE：参比电极，CE：对电极。
为了验证该离子催化效应在全解水体系中的应用价值，以泡沫镍和Pt/Ni-Mo催化剂分别作为阳极和阴极组装全解水体系，在含1 mM Fe(III)的1 M和3 M KOH溶液中，20 ℃和60 ℃下，该全解水体系能在1000 mA cm -2 电流密度下稳定运行1600 h，100 mA cm -2 下的HER和OER的法拉第效率均接近100%（图5）。
图5. （a）泡沫镍为阳极，Pt/Ni-Mo为阴极，在含Fe(III)的1/3 M KOH中，20/60 ℃条件下，1000 mA cm -2 的长时间稳定性测试；（b）20 ℃下，1200 h稳定性前后的LSV曲线；（c）泡沫镍||Pt/Ni-Mo在含1 mM Fe(III)的1 M KOH中的法拉第效率（20 ℃），电流密度为100 mA cm -2 。
04
小结
作者系统研究了Fe(III)离子催化OER活性的机制。在泡沫镍表面，Ni位点作为热力学稳定的载体材料吸引Fe(III)形成Ni-Fe双金属活性位点，并通过Fe 3+ → (Ni)Fe x+ → (Ni)Fe-OH → (Ni)Fe-O → (Ni)FeOOH → Fe 3+ 的变化过程释放O 2 。OER过程中，虽然原位生成的Fe-NiOOH/Ni-FeOOH能促进OER活性，但是Fe(III)的离子催化效应是维持OER活性和稳定性的关键因素。此外，该离子催化效应具有普适性。为了实现工业化应用，以泡沫镍为工作阳极，Pt/Ni-Mo为工作阴极组建全解水体系，经Fe(III)催化，该全解水体系能在1000 mA cm -2 下稳定运行1600 h。 该工作为离子催化效应提供了新见解，且为设计高效稳定性的可工业化全解水体系提供了新思路。
文章信息
Insights into Ionic Association Boosting Water Oxidation Activity and Dynamic Stability.
Zanling Huang, Shuqi Zhu, Yuan Duan, Chaoran Pi, Xuming Zhang, Abebe Reda Woldu, Jing-Xin Jian, Paul K. Chu, Qing-Xiao Tong*, Liangsheng Hu*, and Xiangdong Yao
J. Energy Chem. , 2023.
DOI: 10.1016/j.jechem.2023.10.036
作者信息
胡良胜，汕头大学化学化工学院副教授。2018年于香港理工大学获化学博士学位，后于汕头大学任教。主要研究方向为功能纳米材料的合成及在电催化和光催化领域（清洁能源、生物传感等）的应用。截止目前，发表SCI收录论文60余篇，被引5000余次，主要研究成果发表于Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Nano Energy、J. Energy Chem.等。
佟庆笑，汕头大学化学化工学院教授，博士生导师。2004年博士毕业于中国科学院理化技术研究所并获得有机化学理学博士学位；先后在清华大学和香港城市大学从事博士后研究；2007年12月至今，在汕头大学化学系工作。主要从事高效深蓝有机电致发光材料、无机/有机纳米复合材料以及特种表面活性剂等方面的研究。截止目前，已在Adv. Mater.、Chem. Mater.、ACS Appl. Mater. Inter.、和J. Mater. Chem. C等国际化学与材料期刊发表SCI论文130余篇，被引4400余次。
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