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催化顶刊集锦！Nat. Catal./Nat. Commun./Angew/EES/ACS Catal./AFM等成果

时间：2023-07-09 来源： 浏览：

催化顶刊集锦！Nat. Catal./Nat. Commun./Angew/EES/ACS Catal./AFM等成果

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1. Nat. Catal.: 构建级联催化过程，实现选择性高速乙二醇生产
乙二醇是一种重要的日用化学品，广泛用作聚酯纤维的前驱体、防冻剂、冷却剂和能量载体。目前，工业上乙二醇是通过能源密集型的两步热催化工艺生产的，这种工艺会排放大量的CO 2 以及其他副产物。通过可再生电力驱动的乙烯电氧化可持续地生产乙二醇能够缓解CO 2 大量排放的问题，然而直接乙烯电氧化受到产品选择性较差的阻碍(特别是在高生产率下)。
因此，为了避免上述热催化和直接电化学乙烯氧化的局限性， 新加坡国立大学汪磊 课题组开发了一种级联催化过程，以实现在环境条件下以工业相关的电流密度选择性生产纯乙二醇。
该级联过程的第一步是电催化过程，第二步是热(非均相)催化过程。具体而言，研究人员首先构建了一个电化学反应器，该反应器能够通过双电子氧还原反应(2e − ORR)将O 2 转化为H 2 O 2 ，并且该反应器表现出高的法拉第效率(FE)(> 90%)和可调的电流密度。
与能源密集型蒽醌法相比，这种策略具有低能耗、模块化和按需生产的优势，避免了对H 2 O 2 储存和运输的需求。在随后的反应器中，通过将多相催化剂(钛硅分子筛-1(TS-1))和固体酸(磺化聚苯乙烯-二乙烯苯)集成，并将上个反应器生成的H 2 O 2 作为氧化剂，直接在催化剂/固体酸上将乙烯氧化为乙二醇，产物选择性约为100%。更重要的是，整个过程在常温常压下运行，只消耗氧气、水和可再生电力。
该项设计成功地解耦了电催化和乙烯氧化，从而不仅避免了乙烯的过度氧化，而且简化了反应器设计和下游产品的分离/净化。同时，整个系统只使用低成本的底物和催化剂材料，促进了该过程的未来放大。研究人员利用实验室设备，在工业相关电流密度(100-500 mA cm -2 )下实现了60-70%的高电子-乙二醇转化效率(ETE)，并且乙二醇产率高达5.31 mmol h -1 。 此外，进一步将该系统与电化学CO 2 还原反应器耦合，实现了电催化CO 2 生产乙二醇。
总的来说，该项工作做提出的级联催化策略可以实现乙二醇的可持续生产，具有良好的经济可行性和有助于减少CO 2 的排放，并且其设计原理可以推广到其他重要的化学反应。
Selective Production of Ethylene Glycol at High rate via Cascade Catalysis. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-00977-6
2. Nat. Commun.: 晶格氧介导电子调谐，促进铜催化剂上乙腈电化学加氢反应
胺类化合物作为一种多用途的基础化学品，已被广泛用作医药和精细化学品工业合成的关键原料。最近，以水为氢源并在室温下电催化腈加氢制备胺引起了人们的极大兴趣，因为它避免了使用易燃易爆的氢气，并由可再生电力驱动，以进一步降低生产胺的成本。催化剂作为电催化过程中的关键组分，从根本上决定着胺的生产效率和选择性。目前，人们发现铜基催化剂在碱性或中性条件下对乙腈(AN)电催化加氢生成乙胺(EA)具有活性。但是，在高电流密度下，它们的能量效率和法拉第效率仍然不能满足工业生产的需求，并且其催化机理仍然不够清晰，特别是关于局部精细结构和催化选择性之间的相关性。由于AN加氢过程涉及复杂的C≡N键吸附和活化过程、质子偶联电子转移和C-N键解吸过程，因此调制催化剂的局部配位和电子结构对于提高催化剂的催化性能至关重要。
基于此， 中国科学技术大学王功名 课题组采用简单的电化学还原方法合成了铜的氧化物衍生的含铜纳米线催化剂(OD-Cu NWs)，并用于电化学乙腈加氢反应。实验结果表明，所制备的OD-Cu NWs催化剂在−0.32 V RHE 时的EA法拉第效率(FE EA )达到最大值，约为97.8%；并且FE EA 在−0.44 V RHE ，电流密度大于1.0 A cm -2 时为91%。
此外，在AEM-MEA中和1.6 A大电流下，该催化剂能够在16小时内提供稳定的电压输入和FE EA ，并且反应后催化剂的形貌未发生明显变化，表明OD-Cu NWs具有优异的结构稳定性。
原位表征和理论计算表明，电化学还原后的OD-Cu NWs的晶格内保留有残余氧，并且以Cu 4 -O的形式存在，从而改变了Cu的电子结构和配位结构；并且，OD-Cu NW中残余氧的存在诱导了约束电子效应，有效地减弱了EA在催化剂表面的吸附作用，使得EA产物选择性形成。因此，晶格残余氧诱导的局域表面电子分布是降低铜金属表面EA结合能和提升催化活性的关键。
综上，该项工作详细阐述了改善催化性能的调制原理，为有机小分子催化电催化剂的设计提供了理论基础。
Lattice Oxygen-mediated Electron Tuning Promotes Electrochemical Hydrogenation of Acetonitrile on Copper Catalysts. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39558-3
3. Angew.: 氧空位耦合Fe 3 C/Fe 3 O 4 异质结构，实现高选择性电还原N 2 制NH 3
氨(NH 3 )是一种应用广泛的化学物质，是大多数肥料的基础。到目前为止，NH 3 的生产大多依赖Haber–Bosch工艺，但该工艺存在高能源消耗和大量CO 2 排放的缺点。电化学氮气还原反应(NRR)工艺为经济高效、环保的可再生电力转化为NH 3 提供了一条有希望的途径。然而，由于N 2 分子较高的N≡N解离能和竞争析氢反应(HER)的存在，在环境条件下高选择性生产氨仍然是一项极具挑战性的任务。因此，设计和开发高效的电催化剂进一步增强NRR催化活性对于电化学NRR的实际应用具有重要意义。
基于此， 东北师范大学臧宏瑛 、 颜力楷 和 纽约州立大学布法罗分校武刚 等提出了一种独特的原位氧空位构建策略，通过构建一个碳包覆Fe 3 C/Fe 3 O 4 异质结的空心壳结构(Fe 3 C/Fe 3 O 4 @C)来平衡N 2 吸附和NH 3 解吸。具体而言，通过对淀粉保护的NH 2 -MIL-88(Fe)进行退火，在Fe 3 C/Fe 3 O4异质结构中原位形成氧空位，表面氧空位的引入和异质结的形成在电催化过程中提高N 2 活化和NRR活性方面起着关键作用。
实验结果表明，最佳的Fe 3 C/Fe 3 O 4 @C-950催化剂在−0.2 V RHE 下的氨生产速率和相应的法拉第效率分别为25.7 μg h −1 mg cat −1 和22.5%。同时，该催化剂在−0.2 V RHE 下连续运行12小时没有发生明显活性下降；经过连续6次N 2 还原循环，氨产率和法拉第效率几乎没有发生衰减，表明Fe 3 C/Fe 3 O 4 @C-950具有优异的NRR稳定性。
此外，根据密度泛函理论(DFT)计算，Fe 3 C/Fe 3 O4异质结构上的N 2 还原更倾向于远端机理，而N-NH 2 *的形成是电势决定步骤。总体而言，该异质结构催化剂在酸性电解质中具有良好的NRR催化性能，以及显著的NH 3 选择性。
总的来说，这项工作开发了一中设计具有最佳氧空位的高效电催化剂的策略，这对合理设计高效的电催化剂以加速NRR动力学和提高NH 3 选择性具有指导意义。
Constructing Oxygen Vacancies via Engineering Heterostructured Fe 3 C/Fe 3 O 4 Catalysts for Electrochemical Ammonia Synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304797
4. EES: ZnO上原位生长ZnO 2 ，有效促进电化学O 2 还原为H 2 O 2
通过电化学两电子氧还原反应(2e − ORR)合成H 2 O 2 是一种绿色且可持续生产H 2 O 2 的方法之一。过渡金属氧化物表面总是具有微弱的氧吸附作用，具有催化2e - ORR的作用。从环境和生物相容性的角度来看，ZnO是一种理想的绿色电催化剂，并且ZnO被认为是通过光或电驱动的2e - 水氧化反应产生H 2 O 2 的潜在催化剂。此外，ZnO可以通过H 2 O 2 转化为ZnO 2 ，因此ZnO作为生产H 2 O 2 的催化剂的真正活性位点和催化机理值得进一步研究。
基于此， 苏州大学康振辉 、 刘阳 和 程涛 等通过在ZnO(101)面上原位生长八面体ZnO 2 ，成功制备了ZnO@ZnO 2 催化剂，其对H 2 O 2 表现出高的选择性。
实验结果表明，在中性电解质中，ZnO@ZnO 2 的起始电位(0.1 mA cm -2 )约为0.46 V RHE ，H 2 O 2 选择性最高为97.75~100%(超过了ZnO(4.2~67.8%)和ZnO 2 (77.2~83.1%))，以及对应的电子转移数为2.65。并且，ZnO@ZnO 2 在0.3 V RHE 下可以持续运行40 h，并保持了稳定的ORR催化性能和H 2 O 2 选择性。
此外，在利用ZnO@ZnO 2 组装的气体扩散电极(GDE)流动池中，在0.1 V RHE 下的12 h不间断测试中，电流稳定在~125 mA cm -2 ，H 2 O 2 产率为5.47 mol g cat −1 h −1 ，法拉第效率约为95.5%，超过了文献报道的大多数催化剂。更重要的是，长时间循环试验前后催化剂结构无明显变化，说明ZnO@ZnO 2 在催化过程中具有良好的结构稳定性。
理论计算表明，非均相界面上的Zn原子作为反应的活性位点，并且由于ZnO和ZnO 2 相邻的特定化学环境，Zn原子可以降低*OOH和*O反应中间体的结合能，从而增强了2e − ORR的活性。此外，脉冲电压诱导电流(PVC)、原位表征技术和电化学研究相结合，揭示了ZnO表面的转化以及ZnO上原位催化活性位点的生产过程。
总的来说，这项工作研究了原位条件下的活性位点和过渡金属氧化物电催化剂的表面结构，有助于合理设计高效的催化剂以实现绿色和可持续的H 2 O 2 生产。
The Operation Active Site of O 2 Reduction to H 2 O 2 over ZnO. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01788E
5. ACS Catal.: H 2 产率达到0.66 mol g Pd -1 min -1 ！Pd 0 -Pd δ+ 协同催化氮杂环脱氢制氢
氢作为一种清洁能源在未来替代化石燃料方面显示出巨大的潜力，但其安全高效的储运是发展氢经济的关键问题，因此利用液态有机氢载体(LOHC)进行可逆储氢已引起人们的广泛关注。然而，由于LOHC深度脱氢能力不理想，氢释放速率相对较慢，限制了化学储氢技术的进一步应用。此外，LOHC脱氢催化剂的反应机理和构效关系仍存在争议，限制了催化剂的合理设计。因此，开发基于材料筛选和结构设计的高性能催化剂是推动可逆储氢技术发展的关键，但其仍然是一个很大的挑战。
基于此， 北京化工大学卫敏 和 杨宇森 等制备了一系列具有可调Pd 0 -Pd δ+ 位点的棒状氧化铝负载钯催化剂(Pd/Al 2 O 3 )，并对其在12H-NECZ脱氢反应中的催化性能进行了评估。通过改变氧化铝的晶相结构，使其由非晶态(Al 2 O 3 -A 1 和Al 2 O 3 -A 2 )转变为γ (Al 2 O 3 -γ)、δ (Al 2 O 3 -δ)和α (Al 2 O 3 -α)相，可以方便地调节金属-载体相互作用(MSI)，从而对Pd的电子结构(Pd 0 -Pd δ+ 位点)产生重要影响。
同时，H 2 的生成速率随Pd 0 -Pd δ+ 比值的变化呈现出火山曲线，并且3Pd/Al 2 O 3 -γ催化剂(Pd δ+ /Pd 0 : 0.67)具有最佳的催化性能，反应2.0 h后NECZ选择性大于99%，氢释放量为5.79 wt% (理论值)。此外，在180 °C下，该催化剂的周转频率(TOF)达到281.2 min -1 ，H 2 产率达到0.66 mol g Pd -1 min -1 ，优于目前报道所有的催化剂。
根据实验和理论计算结果，可以推导出整个12H-NECZ脱氢过程中的Pd 0 -Pd δ+ 的协同催化机制：对底物分子具有强吸附能力的表面Pd 0 位点(12H-NECZ，8H-NECZ和4H-NECZ)促进连续的C-H键断裂直到产生NEZC，而脱氢产物(H 2 和NECZ)迁移到界面Pd δ+ 位点，随后发生解吸伴随活性位点的释放。
总的来说，该项工作通过实验和理论计算揭示了Pd/Al 2 O 3 催化剂催化LOHC脱氢的机理，这对高性能化学储氢催化剂的结构设计具有一定的指导意义。
Highly Efficient Hydrogen Production from Dehydrogenation Reaction of Nitrogen Heterocycles via Pd 0 –Pd δ+ Synergistic Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01522
6. AFM: 提升Zn, S-Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 /IF的OER活性，定向重构功不可没！
电催化水分解制氢具有操作可靠、产品纯度高等优点，是一种有前景的制氢方法。然而，阳极的析氧反应(OER)作为水分解的瓶颈，需要一个相对较大的过电位来克服由于其四个“电子质子”转移过程而导致的缓慢动力学。目前，贵金属基准OER催化剂(如RuO 2 和IrO 2 )的稀缺性和昂贵性阻碍了水分解技术的大规模应用。因此，有必要开发高效且廉价的非贵金属催化剂以克服OER反应缓慢的动力学，以实现电催化水分解产氢的工业应用。
基于此， 中国石油大学(华东)董斌 和 柴永明 等采用阴阳离子共诱导策略，对在泡沫铁上Zn和S共掺杂的Fe 2 O 3 和Fe 3 O 4 复合材料(Zn, S-Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 /IF)定向重构，实现高效催化OER。具体而言，在Zn, S-Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 /IF预催化剂中，Zn和S共掺杂的Fe 2 O 3 完全重构为具有丰富氧空位的Zn掺杂FeOOH；采用“溶解-再沉积”的方法，S的浸出促进了Fe的溶解，Zn的共沉积调节了FeOOH的活性。
此外，Fe 3 O 4 的存在为FeOOH的沉积提供了一个稳定的场所，从而形成更多的FeOOH活性组分，因此Zn, S-Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 /IF的活性和稳定性得到显著提高。
实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，Zn, S-Fe 2 O 3 -Fe 3 O 4 /IF的OER活性的提高来源于定向重构得到的具有丰富氧空位的Zn掺杂FeOOH。通过定向重构引入Zn-FeOOH，调节了晶格O的2p轨道电子结构，提高晶格O的氧化还原活性，从而促进OER反应遵循晶格氧机制(LOM)途径，进而增强了催化剂的OER性能。
总的来说，这项工作成功通过调制催化剂表面定向重构提高OER活性，这对控制材料原位浸出和调节水电解过程中的定向重组具有一定的启示作用。
Directional Reconstruction of Iron Oxides to Active Sites for Superior Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303776
7. Adv. Sci.: 轴向O配体调节Zn-N-C电子结构和几何结构，显著提升ORR活性
氧还原反应(ORR)作为一种基本和关键的半反应，在多种绿色能量转换和存储设备(包括金属-空气电池和燃料电池)中起着关键作用。Pt基材料被认为是高活性的电催化剂，可以提高ORR过程的缓慢动力学。然而，Pt基材料的稀缺性和长期耐久性不足限制了它们的广泛应用。因此，开发具有高活性和稳定性的低成本非贵金属催化剂已引起广泛关注。
近日， 中山大学王成新 、 崔浩 和 李岩 等提出了一种产生轴向配位O的策略，来改善ZnN 4 对ORR的效能。
具体而言，首先，从理论上讨论了Zn-N 4 -O的可能结构模型和相应的ORR性能。计算结果表明，轴向O配位可以诱导电子转移从Zn中心到邻近原子，并实现电子离域化，从而优化*OH的吸附强度，降低速率决定步骤(RDS)的能垒，从而提高ORR性能。
为了验证理论计算结果，利用离子液体辅助熔盐模板法构建了具有四个面内N配体和一个轴向O配体的五重配位单原子Zn位点(Zn-N 4 -O)。轴向O配体工程引发了Zn-N 4 平面结构向Zn-N 4 -O非平面结构的几何转变，从而调整了中心Zn位的电子结构。
实验结果表明，在0.1 M KOH中，Zn-N 4 -O SAC的ORR活性显著提高，半波电位为0.884 V，优于Zn-N 4 SAC(0.817 V)和商业Pt/C (0.855 V)。更重要的是，Zn-N 4 -O SACs具有较高的内在ORR活性，其转换频率(2.66 e -1 site -1 s -1 )高于Zn-N 4 (0.09 e -1 site -1 s -1 )。
此外，在进行了10000次循环加速耐久性试验后，Zn-N 4 -O的ORR活性没有发生明显的下降；利用Zn-N 4 -O SACs组装的锌-空气电池的峰值功率密度为182 mW cm -2 ，并可连续工作至少160 h，证明Zn-N 4 -O具有超高稳定性。综上，这项工作不仅为单原子催化剂的微环境调控提供了策略，而且指导了用于能量转换和储存装置的高效电催化剂的合理设计和开发。
Axial Oxygen Ligands Regulating Electronic and Geometric Structure of Zn-N-C Sites to Boost Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302152
8. Nano Energy: 原位构建Bi@Bi 2 O 2 CO 3 纳米片，实现安培级CO 2 电还原制甲酸盐
通过电化学CO 2 还原反应(CO 2 RR)将CO 2 转化为高价值产品为缓解全球环境问题提供了一种可持续的方法。在众多CO 2 RR产品中，甲酸/甲酸盐在制药生产和燃料电池中具有较高的应用价值。同时，在用于甲酸盐生产的各种催化剂中，铋基催化剂由于具有无毒性和环境友好性的优点，在CO 2 RR电催化反应中引起了广泛的关注。然而，目前仍缺乏具有高选择性、活性和稳定性的铋基电催化剂以满足实际工业应用的需求。
近日， 厦门大学田娜 和 廖洪钢 等以BiPO 4 为原料，采用电化学原位重构方法设计了Bi@Bi 2 O 2 CO 3 纳米片状催化剂。
实验结果表明，所制备的Bi@Bi 2 O 2 CO 3 催化剂在较宽的操作窗口(300 mV)内甲酸选择性高达90%以上，在-0.9 V RHE 时HCOOH的法拉第效率最高可达100%，以及在−1.1 V RHE 时HCOOH的部分电流密度高达−80 mA cm -2 。
此外，在电流密度为−20 mA cm -2 ，电压为−0.8 V RHE 的连续电解过程中，Bi@Bi 2 O 2 CO 3 表现出110 h的优异耐久性，HCOOH选择性达到了90%以上；同时，该催化剂在流动池中的甲酸盐部分电流密度为−1.2 A cm -2 ，产率达到22.4 mmol cm -2 h -1 。
基于实验分析和密度泛函理论(DFT)计算，得出了Bi@Bi 2 O 2 CO 3 上CO 2 RR的反应机理：Bi@Bi 2 O 2 CO 3 界面上带正电荷的Bi原子促进了CO 2 的吸附和随后加氢形成关键*OCHO中间体；并且Bi@Bi 2 O 2 CO 3 受表面Bi原子与*OCHO的p轨道杂化效应的影响，其*OCHO→*HCOOH的加氢自由能低于Bi(012)和Bi@Bi 2 O 2 CO 3 (001)，这促进了Bi@Bi 2 O 2 CO 3 对CO 2 RR转化为甲酸盐的活性。
综上，该项工作报道了一种制备高性能催化剂的电化学转化策略，这为设计和构建高活性、高稳定性催化剂提供了技术指导。
In-situ constructing Bi@Bi 2 O 2 CO 3 nanosheet catalyst for ampere-level CO 2 electroreduction to formate. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108638
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