浙江工业大学李小年/赵佳科研团队：构建不对称Cu-O-P催化耦合位点实现高效合成氯乙烯

研究背景

明确催化剂活性中心的本质及其在催化过程中的结构演化是优化催化中心分子设计以及提高催化剂催化性能的基础。但是，由于多相催化剂表面结构的复杂性，迄今人们对催化剂表面活性中心的组成和结构仍然认识不清。比如，在乙炔氢氯化合成氯乙烯 ( VCM ) 过程中， Cu 基催化剂活性组分金属通常以单原子、团簇、单核或多核复合物等多种形式共同分散在载体的表面，使得活性中心最优结构的认知与识别困难，极大地限制了催化剂活性中心结构的优化和工业应用。

关键问题

因而，如何在分子水平上设计与合成具有明确和单一（或均一）化学结构的金属原子或金属团簇等活性中心以及如何识别和理解催化功能与活性单元的结构之间的内在联系，建立起活性与组成、结构三者之间的关联是解决上述问题的重要科学问题。使用常规程序升温法（ TPM ）热处理制备催化剂，尤其是在高温条件下，由于长时间的升温过程，金属前驱体在获得目标活性中心的过程中不可避免地经历多个 Cu 物种的演变，最终形成多种活性中心共存结构。这使得在催化反应过程中，如何关联催化剂的结构 - 活性关系以及探究催化活性起源变得困难。相比之下，如果金属前驱体能够在很短的时间内加热到目标温度，那么在此过程中发生的金属物种的演化将得到很大程度的抑制，有利于保持活性组分金属物种的单一性和均一性。

新思路

浙江工业大学李小年 / 赵佳研究团队 提出了一种系统的策略来研究 Cu 基催化剂在乙炔氢氯化反应中的核性和电子态效应，以实现对活性中心的形成和催化机理的深入理解。作者利用先进的碳热震法 (CSM) ，构建了一个由不同纳米结构碳负载的铜催化剂平台，从单原子到纳米颗粒，从 Cu ⁰ 到 Cu ^δ+ ，为铜催化乙炔氢氯化反应提供了活性、选择性和稳定性描述符。具体地，通过前驱体辅助碳热震荡法构建了纳米结构铜催化剂的平台，铜位点的耦合结构和电子性质与其催化性能之间的关系是相关的。最后，作者推导了乙炔氢氯化反应中观察到的前向轨道耦合和竞争吸附效应的定量活性和稳定性描述符。这项工作为设计定义明确的碳负载金属纳米催化剂和调节其催化性能提供了精确和通用的方法。

数据概览

首先，作者采用碳热振荡法（ CSM ）使用磷酸铜作为前驱体合成了系列高度均一的单原子和纳米颗粒催化剂，如图 1 所示。相比 TPM 法， CSM 法制备的催化剂在相同的热活化温度下具有更加均匀和高度分散的活性位点。

图 1 TPM 和 CSM 制备的 CuP 催化剂的 TEM 照片。 (a) 原始 CuP 催化剂及其 (b) EDS 面分析照片； (c)~(h) 在不同温度条件下使用 TPM ( 上 ) 和 CSM ( 下 ) 法制备的 CuP 系列催化剂

通过采用原位 XRD 和 XPS （图 2 ）表征，作者发现，常规的 TPM 法在热处理过程中，长时间的升温过程会导致前驱体不可控的演变成多种结构，导致形成多种活性中心共存结构。相反， CSM 法制备催化剂则呈现出单相且均一的活性物种。此外，在 CSM 制备过程中，通过热活化温度的调变能够实现催化剂平台中铜活性中心的化学价态的全覆盖。

图 2 TPM 和 CSM 法制备过程中铜活性中心的结构演变

图 3 CSM 法制备过程中铜活性中心配位结构演变

通过 EXAFS 数据识别了不同催化剂中 Cu 活性中心的配位结构。如图 3 所示， CSM 法所制备的催化剂都具有单一的配位结构，证实了活性中心的单一性和均匀性。催化剂性能评价数据显示（图 4 ）， CSM 法制备的 CuP 系列催化剂都具有优异的催化性能。尤其是含有 Cu-O-P 配位的 CuP-500 催化剂性能最佳（ TOF 可达 589 h ^-1 ），接近部分贵金属催化剂的 TOF 值。

图 4 CSM 制备 CuP 系列催化剂性能评价

借助实验表征和理论计算（图 5 ），发现了反应物和产物的竞争吸附行为影响催化剂活性和稳定性的一般规律，在此基础上建立了催化剂活性和稳定性描述符。 C ₂ H ₂ 和 HCl 与催化剂 TOF 之间的竞争吸附程度符合 Sabatier 原理，而乙炔和氯乙烯之间的竞争吸附程度与催化剂失活速率呈一定的线性关系。

图 5 CuP 系列催化剂构 - 效关系描述符

对催化剂 CuP-500 的反应路径计算表明（图 6 ）， Cu 与 O-P 位点之间的耦合可以大大提高催化效率，降低反应能垒。 P-O 位点可以诱导 HCl 极化解离成 H 和 Cl 原子，避免了乙炔与 HCl 一步加成的高能量势垒。此外， Cu 活性中心在反应过程中的电荷波动可以通过耦合 Cu 和 O-P 位点来消除，从而大大提高了催化剂的稳定性。

图6  Cu-O-P 耦合位点催化活性 / 稳定性起源及催化反应路径

成果启示

纳米结构尺寸、配位环境以及化学和电子态效应共同调控碳载铜催化剂在乙炔氢氯化反应中的活性、选择性和稳定性。与传统 TPM 制备的 CuP 系列催化剂相比， CSM 制备的 CuP 系列催化剂具有更加分散和单一的活性中心结构。基于 CSM ，作者从尺寸和价态两个维度在活性炭上成功构建了一系列单活性相铜活性中心。并借助实验表征和理论计算，发现了反应物和产物的竞争吸附行为影响催化剂活性和稳定性的一般规律，在此基础上建立了催化剂活性和稳定性描述符。这项工作为设计高纯度的碳负载金属催化剂提供了一个有前途的途径，通过构建纯相活性来加速对结构 - 活性关系的基本理解。

参考文献：

Yuxue Yue, Saisai Wang, Qi Zhou, Bolin Wang, Chunxiao Jin, Renqin Chang, Liqi Wan, Zhiyan Pan, Yihan Zhu, Jia Zhao,* Xiaonian Li*, Tailoring Asymmetric Cu-O‐P Coupling Site by Carbothermal Shock Method for Efficient Vinyl Chloride Synthesis over Carbon Supported Cu Catalysts, ACS Catal. 2023, 13,9777−9791. 

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.3c01527

团队简介：

浙江工业大学李小年 / 赵佳研究团队主要从事工业催化剂技术与绿色工艺等研究，涉及资源利用与绿色化学合成、节能减排和新能源开发等领域催化技术的基础理论及其应用，注重以活性中心多尺度构筑、过程机理揭示和产物选择性调控为核心，结合原位表征技术与理论计算，为过程高效催化剂开发提供科学指导。研究工作涉及无汞催化乙炔氢氯化反应、氯化氢催化氧化反应、催化加氢反应、合成氨等化工反应 / 过程中先进催化剂技术的基础研究与应用开发。

岳玉学，博士，浙江工业大学博士后、助理研究员。主要研究领域为传统热催化、第一性原理计算和机器学习。目前以第一 / 共一作者在包括《 Chemical Communications 》、《 Applied Catalysis B: Environmental 》、《 ACS Catalysis 》等期刊上发表 SCI 论文 10 余篇，授权及申请专利 3 项。

赵佳，副研究员，博士生导师，浙江省重点研发计划项目首席科学家，先后主持了国家重点研发计划项目子课题（ 2 项）、浙江省科技计划项目“尖兵”“领雁”研发攻关计划项目、国家自然科学基金等 6 项国家级及省部级科研项目，以及 5 项重大企业横向项目。作为第一作者 / 通讯作者在包括《 ACS Catalysis 》、《 Applied Catalysis B: Environmental 》、《 Journal of Catalysis 》等期刊上发表 SCI 论文 50 余篇，高被引论文 7 篇，申请中国发明专利 50 余项，授权 20 项。入选 2018 年浙江工业大学“青年英才支持计划（优青）”以及 2022 年浙江工业大学“十四五”高层次人才培育专项计划（国家优青）。

李小年，教授，博士生导师，曾任浙江工业大学党委委员、副校长、校长。主持多项国家重点研发计划、国家自然科学基金等项目，曾获化工部科技进步一等奖、国家发明二等奖，浙江省青年英才奖， 2018 年获国家技术发明奖二等奖。

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